含二氯丙烯的吡唑肟衍生物及其制备和应用方法技术

本发明专利技术涉及一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物(Ⅰ)的制备和应用。以吡唑羟肟(Ⅱ)与含二氯丙烯的端基溴代化合物(Ⅲ)缩合得到。所述含二氯丙烯的吡唑肟衍生物I对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

【技术实现步骤摘要】
含二氯丙烯的吡唑肟衍生物及其制备和应用方法
本专利技术属于农药领域，具体涉及一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物及其制备方法和用途。
技术介绍
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。二氯丙烯是多种杀虫剂的活性片段，比如日本住友化学开发的啶虫丙醚：吡唑肟醚类结构是另一常见的杀虫剂活性片段，其代表化合物如唑螨酯：我们首次将吡唑肟与二氯丙烯这两种活性片段进行拼接得到含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，具备优良的杀虫活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。本专利技术的另一目的是提供上述化合物的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。本专利技术目的可通过以下措施达到：本专利技术所述含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，其特征在于具备如通式Ⅰ所示的结构：其中，R可取代在苯环上的任意位置；R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3等。该含二氯丙烯的吡唑肟衍生物的制备方法，其特征在于通式Ⅰ所示的化合由通式Ⅱ和通式Ⅲ所示的化合物在缚酸剂作用下非质子极性溶剂中缩合其中，R可取代在苯环上的任意位置；R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3等。其中缚酸剂为：吡啶，甲基吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺(DIEA)，4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)，碳酸钾和碳酸铯。缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.5～10倍。其中非质子极性溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，DMSO，二氧六环，乙腈以及六甲基磷酰胺(HMPA)。其中通式Ⅲ化合物的摩尔量为通式Ⅱ化合物摩尔量的0.9～1.9倍。通式Ⅱ化合物参照文献(Eur.J.Med.Chem.,(2013)60,376-385；Bioorg.Med.Chem.Lett.,2005(15),3307-3312.)的方法合成得到；通式Ⅲ化合物参照文献(PestManagementScience,69(5),635-641；2013)方法合成得到。通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本专利技术的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫如粘虫等。当然，本专利技术的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。当由通式I表示的本专利技术的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式I表示的本专利技术的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。对于本专利技术的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。本专利技术公开的含二氯丙烯的吡唑肟衍生物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。具体实施方式为了便于对本专利技术的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本专利技术的范围或实施原则。实施例1：化合物Ia的合成(n＝1,R＝3-F)将5mmol化合物Ⅱ溶于适量N,N-二甲基乙酰胺，向其中加入6mmol化合物Ⅲ和10mmol的碳酸铯。加热回流18h，TLC检测反应结束。过滤，滤液减压浓缩，粗品用二氯甲烷溶解后水洗、干燥、浓缩、柱层析分离后得到目标产物Ia，淡黄色油状物。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.78(s,1H,CH＝N),7.23-7.29(m,1H,ArH),6.78-6.82(m,3H,ArH),6.63-6.69(m,2H,ArH),6.11(t,J＝6.4Hz,1H,CHCH2),4.57(d,J＝6.4Hz,2H,CHCH2O),4.22(t,J＝6.4Hz,2H,CH2OAr),3.99(t,J＝6.4Hz,2H,CH2O-N＝CH),3.62(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,CH3),2.04-2.11(m,2H,CH2CH2CH2).实施例2：化合物Ib的合成(n＝1,R＝4-F)将5mmol化合物Ⅱ溶于适量乙腈，向其中加入6.5mmol化合物Ⅲ和15mmol的K2CO3。加热回流15h，TLC检测反应结束。过滤，滤液减压浓缩，粗品用二氯甲烷溶解后水洗、干燥、浓缩、柱层析分离后得到目标产物Ib,淡黄色油状物。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.78(s,1H,CH＝N),6.86-7.04(m,4H,ArH),6.84(s,2H,Ar-H),6.13(t,J＝6.0Hz,1H,CHCH2),4.60(d,J＝4.0Hz,2H,CHCH2O),4.24(t,J＝6.0Hz,2H,CH2OAr),4.01(t,J＝6.0Hz,2H,CH2O-N＝CH),3.63(s,3H,N-CH3),2.39(s,3H,CH3),2.06-2.13(m,2H,CH2CH2CH2).实施例3：化合物Ic的合成(n＝1,R＝4-OCF3)将5mmol化合物Ⅱ溶于适量N,N-二甲基甲酰胺，向其中加入7mmol化合物Ⅲ和14mmol的4-N,N-二甲基吡啶。加热回流20h，TLC检测反应结束。过滤，滤液减压浓缩，粗品用二氯甲烷溶解后水洗、干燥、浓缩、柱层析分离后得到目标产物Ic,淡黄色油状物。1HNMR(400MHz,CDCl3)7.70(s,1H,CH＝N),7.09(d,J＝8.8Hz,2H,ArH),6.84(J＝9.2Hz,2H,ArH),6.75(s,2H,Ar-H),6.03(t,J＝8.0Hz,1H,CHCH2),4.50(d,J＝6.4Hz,2H,CHCH2O),4.12(t,J＝6.4Hz,2H,CH2OAr),3.91(t,J＝6.4Hz,2H,CH2O-N＝CH),3.55(s,3H,N-CH3),2.30(s,3H,CH3),1.95-2.00(m,2H,CH2CH2CH2).实施例4：化合物Id的合成(n＝2,R＝4-F)将5mmol化合物Ⅱ溶于适量的二氧六环，向其中加入5.5mmol化合物Ⅲ和10mmol的三乙胺。加热回流10h，TLC检测反应结束。过滤，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，其特征在于具备如通式Ⅰ所示的结构：其中，R可取代在苯环上的任意位置；R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3等。

【技术特征摘要】
1.一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物，其特征在于具备如通式Ⅰ所示的结构：其中，R可取代在苯环上的任意位置；R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3。2.一种含二氯丙烯的吡唑肟衍生物的制备方法，其特征在于通式Ⅰ所示的化合物由通式Ⅱ和通式Ⅲ所示的化合物在缚酸剂作用下非质子极性溶剂中缩合得到：其中，R可取代在苯环上的任意位置；R选自H，Cl，Br，F，CH3，OCH3，NO2,CF3、OCF3。3.如权利要求2所示的制备方法，其中缚酸剂为：吡啶，甲基吡啶，三乙胺，二异丙基乙胺(DIEA)，4-N,N-二甲基吡啶(DMAP)，碳酸钾或碳酸铯中的一种；缚酸剂的用量通常为通式Ⅱ所示化合物摩尔量的1.5～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴红，戴宝江，石玉军，王森林，何海兵，李刚，李阳，方源，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32