表面处理碳纳米管及树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供表面破坏少并且与树脂混合时树脂的分子量不降低、挤出性也优良的经表面处理的碳纳米管。一种经表面处理的碳纳米管，所述经表面处理的碳纳米管的氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，表面硫浓度小于0.1原子％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】表面处理碳纳米管及树脂组合物
本专利技术涉及表面处理碳纳米管以及树脂组合物。
技术介绍
碳纳米管从电气特性等优良的观点考虑期待在各种领域中的应用。例如，将碳纳米管与树脂混合而成的复合材料期待作为发挥优良特性的材料，但是现状是未得到充分的效果。例如，即使在树脂中混合未实施表面处理的碳纳米管，碳纳米管仅仅与树脂物理粘附，因此不能充分地得到碳纳米管的添加效果。因此，进行了通过对碳纳米管实施某种表面处理而在碳纳米管中引入官能团等研究。可以列举例如：使用硫酸与硝酸的混酸实施了表面处理的碳纳米管。此外，可以列举使用硫酸与过氧化氢的混酸实施了表面处理的碳纳米管(专利文献1)。另外，使碳纳米管分散到树脂中而得到的复合材料期待作为可以实现高强度化和轻量化的材料。对于这样的复合材料而言，为了提高碳纳米管的添加效果，也使用实施了表面处理的碳纳米管。可以列举例如：将使用硫酸与硝酸的混酸进行了表面处理的碳纳米管分散到树脂中而得到的复合材料等。但是，使用硫酸与硝酸的混酸时，发生非常剧烈的反应，因此存在破坏碳纳米管的石墨烯层，从而碳纳米管自身的强度下降的问题。因此，报导了降低酸的浓度，对碳纳米管实施酸处理的方法(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-213569号公报专利文献2：日本特开2008-001749号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，以往的经表面处理的碳纳米管仍不能得到充分的效果。例如，为了在碳纳米管中引入官能团而利用硫酸与硝酸的混酸进行了表面处理的碳纳米管存在碳纳米管的表面被破坏的问题。这样的表面破坏妨碍与树脂混合制成复合材料时的物性改善。而且，如专利文献1所示，利用通过将硫酸与过氧化氢组合使用而抑制了酸度的混酸进行了表面处理的碳纳米管虽然能够某种程度地防止碳纳米管的表面破坏，但是在与树脂混合时存在树脂的分子量大幅降低的问题。本专利技术人对上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，碳纳米管中残留的硫化合物是切断树脂的分子链的原因。另外，哪怕只是稍微使用硫酸或硝酸等强酸对碳纳米管进行表面处理的情况下，即使清洗也会在碳纳米管的表面残留微量的强酸。强酸的残留不仅会切断树脂的分子链从而引起树脂的分子量降低的问题，而且会腐蚀或磨损与树脂混炼时使用的挤出机的金属部件(螺杆等)等，因此也存在挤出性变差的问题。另外，对于在树脂中分散有碳纳米管的复合材料的物性尚有改善余地的、使用未实施表面处理的碳纳米管的复合材料中，碳纳米管仅仅与树脂物理粘附，不能得到充分的强度和韧性。另外，如专利文献2所示，使用低浓度的酸实施了表面处理的碳纳米管虽然可能能够抑制石墨烯层的破坏，但是残留的硫原子等对树脂产生不良影响，因此得不到充分的强度和韧性。可见，现状是以往的碳纳米管的复合材料仍不能得到充分的强度和韧性。特别是，期望上述的复合材料不仅在常温下而且在高温下也具有优良的强度和韧性。例如，对于用于汽车发动机周边或仪表板周边等的汽车部件而言，要求即使在高温下也具有优良的强度和韧性。本专利技术的第一课题的目的在于提供表面破坏少、并且与树脂混合时树脂的分子量不降低、挤出性也优良的表面处理碳纳米管。本专利技术的第二课题的目的在于提供与树脂混合时在高温时能够赋予优良的强度、韧性的表面处理碳纳米管。本专利技术的第三课题的目的在于提供高温时的强度和韧性优良的树脂组合物作为碳纳米管的复合材料。本专利技术的第四课题的目的在于提供高温时的强度和韧性优良的树脂组合物作为碳纳米管的复合材料。用于解决问题的手段本专利技术人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究，结果在使用规定的表面处理碳纳米管方面取得了发现，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种经表面处理的碳纳米管，所述经表面处理的碳纳米管的氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，表面硫浓度小于0.1原子％。[2]如[1]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述氮气气氛下600℃的加热减量为0.5～40％。[3]如[1]或[2]所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物组成的组中的至少一种进行了表面处理。[4]如[3]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述无机酸为过氧化氢。[5]如[4]所述的表面处理碳纳米管，其中，拉曼散射光谱的1335～1365cm-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为1.0～2.0。[6]如[3]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述有机酸为选自由柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸、柠康酸、富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和乙酸酐组成的组中的至少一种。[7]如[3]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述具有有机酸作为聚合单元的聚合物为选自由聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、乙烯-马来酸酐以及苯乙烯-马来酸酐组成的组中的至少一种。[8]如[1]～[7]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物：[9]如[8]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理碳纳米管中所述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。[10]如[8]或[9]所述的表面处理碳纳米管，其还含有式(5)或式(6)表示的化合物，式(5)中，n1为2～400的整数；式(6)中，n2为2～650的整数。[11]如[10]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理碳纳米管中所述式(5)或式(6)表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。[12]如[6]～[11]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，拉曼散射光谱的1335～1365cm-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～0.9。[13]如[6]以及[8]～[12]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其至少使用马来酸酐进行了表面处理。[14]如[1]～[3]及[5]～[13]中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理在无溶剂条件下进行。[15]一种树脂组合物，其含有：[1]～[14]中任一项所述的表面处理碳纳米管，和热塑性树脂。[16]如[15]所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂至少为聚酰胺。[17]一种成形体，其含有[15]或[16]所述的树脂组合物。[18]一种表面处理碳纳米管，其含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物，[19]如[18]所述的表面处理碳纳米管，其还含有式(5)或式(6)表示的化合物，式(5)中，n1为2～400的整数；式(6)中，n2为2～650的整数。[20]如[18]或[19]所述的表面处理碳纳米管，其至少使用马来酸酐进行了表面处理。[21]如[20]所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理在无溶剂条件下进行。[22]一种树脂组合物，其含有[18]～[21]中任一项所述的表面处理碳纳米管和热塑性树脂。[23]如[22]所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂至少为聚酰胺。[24]一种成形体，其含有[22]或[23]所述的树脂组合物。[25]一种聚酰胺树脂组合物，其含有经表面处理的碳纳米管和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经表面处理的碳纳米管，所述经表面处理的碳纳米管的氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，表面硫浓度小于0.1原子％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.05 JP 2012-048377;2012.03.05 JP 2012-048451.一种表面处理碳纳米管，所述表面处理碳纳米管的氮气气氛下600℃的加热减量为0.2～40％，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面氧浓度为1.5～40原子％，表面硫浓度小于0.1原子％，并且所述表面处理碳纳米管含有下述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物：所述表面处理碳纳米管中所述式(1)～(4)中的任一个表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。2.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其中，所述氮气气氛下600℃的加热减量为0.5～40％。3.如权利要求1或2所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由无机酸、有机酸以及具有有机酸作为聚合单元的聚合物组成的组中的至少一种进行了表面处理。4.如权利要求3所述的表面处理碳纳米管，其中，所述无机酸为过氧化氢。5.如权利要求4所述的表面处理碳纳米管，其中，拉曼散射光谱的1335～1365cm-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为1.0～2.0。6.如权利要求3所述的表面处理碳纳米管，其中，所述有机酸为选自由柠檬酸、草酸、丙烯酸、二丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、二甲基富马酸、衣康酸和柠康酸组成的组中的至少一种。7.如权利要求3所述的表面处理碳纳米管，其中，所述具有有机酸作为聚合单元的聚合物为选自由聚丙烯酸和聚(丙烯酸-共-马来酸)组成的组中的至少一种。8.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由富马酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和乙酸酐组成的组中的至少一种进行了表面处理。9.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其利用选自由乙烯-马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐组成的组中的至少一种进行了表面处理。10.如权利要求1所述的表面处理碳纳米管，其还含有式(5)或式(6)表示的化合物，式(5)中，n1为2～400的整数；式(6)中，n2为2～650的整数。11.如权利要求10所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理碳纳米管中所述式(5)或式(6)表示的化合物的含量的总量为0.5～40质量％。12.如权利要求1、6～11中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，拉曼散射光谱的1335～1365cm-1间的谱带的峰面积(Id)相对于1565～1600cm-1间的谱带的峰面积(Ig)之比(Id/Ig)为0.1～0.9。13.如权利要求1、8、10、11中任一项所述的表面处理碳纳米管，其至少使用马来酸酐进行了表面处理。14.如权利要求1、2、5～11中任一项所述的表面处理碳纳米管，其中，所述表面处理在无溶剂条件下进行。15.一种树脂组合物，其含有：权利要求1～14中任一项所述的表面处理碳纳米管，和热塑性树脂。16.如权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂至少为聚酰胺。17.一种成形体，其含有权利要求15或16所述的树脂组合物。18.一种表面处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：高际绫，佐久间照章，鹿野泰和，野田和弥，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP