一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法及应用，所述制备方法为：将单体溶于溶剂中，加入引发剂引发溶液聚合，得到一种新型水合物动力学抑制剂，抑制剂主要成分为多羟基聚合物；所述单体由氯苯酚与N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮反应所得。本发明专利技术的抑制剂具有其他抑制剂与醇类复配使用的效果，能够承受较低的过冷度，可使水合物形成诱导时间变长，提高水合物抑制剂的抑制效果，具有高效、低剂量、适用性广等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法及应用
本专利技术涉及油气水合物
，尤其涉及一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法及应用。
技术介绍
石油及天然气在管道运输过程中，由于低温高压的存在，使得其中低沸点的烃类气体(CH4、C2H6、C3H8等)形成气体水合物。生成的水合物，严重时会堵塞管道、阀门造成管道爆裂，仪表损坏。对于海上油气田开发以及海底管道输送，水合物形成问题尤其突出，因为海底温度较低、压力较高，非常适于水合物的形成。例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，在3MPa压力下乙烷在低于14℃的温度下就可生成水合物。因此寻求有效的抑制剂抑制水合物的生成成为油气行业的科学家重点关注的课题。当前工业上抑制水合物形成主要通过加入化学添加剂的方法来降低水合物的生成条件。传统的添加剂主要为热力学抑制剂，包括甲醇、乙二醇等醇类或电解质改变水合物平衡条件，但是采用热力学抑制剂，需求量大，成本较高，同时抑制剂的损失也大并导致坏境遭到破坏，因此寻求新型低剂量并环境友好的水合物抑制剂成为当前科学家的研究重点。低剂量抑制剂，包括动力学抑制剂和防聚剂。动力学抑制剂的加入能够抑制或延迟水合物的生长时间，从而达到抑制水合物生成的目的。其加入浓度低，不影响水合物生成的热力学条件，可在水合物形成的热力学条件下推迟水合物的成核和晶体生长时间。防聚剂是通过加入一些浓度很低的表面活性剂或聚合物来防止水合物晶粒聚集，保证流体安全输送。当前已知抑制水合物生成的抑制剂多为醇类复合型抑制剂。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法；该抑制剂为多羟基聚合物，具有很强的溶解性，用量少，适用于油气水三相体系、油水或气水两相共存体系。一种新型水合物动力学抑制剂，具有如下结构中的一种：其中n＝40～300。一种新型水合物动力学抑制剂的制备方法，将单体溶于溶剂中，加入引发剂引发溶液聚合，得到一种新型水合物动力学抑制剂，抑制剂主要成分为多羟基聚合物；所述单体由氯苯酚与N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮反应所得。上述制备方法中，所述单体包括1-[(2-羟基苯基)乙烯基]己内酰胺、1-[(2-二羟基苯基)乙烯基]己内酰胺、1-[(2-三羟基苯基)乙烯基]己内酰胺、1-[(2-羟基苯基)乙烯基]吡咯烷酮、1-[(2-二羟基苯基)乙烯基]吡咯烷酮或1-[(2-三羟基苯基)乙烯基]吡咯烷酮。上述制备方法中，所述氯苯酚为对氯苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚、氯苯二酚或氯苯三酚。上述制备方法中，所述溶剂包括可溶性醇类或可溶性醚类。上述制备方法中，合成抑制剂所用单体与溶剂的体积比为1：3～4：1。上述制备方法中，合成聚合物时引发剂用量占溶剂用量的0.3wt％～1.5wt％，反应温度为40～150℃，反应时间为2～12小时。上述制备方法中，所述羟基聚合物平均分子量Mw＝50000～300000。一种新型水合物动力学抑制剂应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。上述应用中，所述抑制剂使用时，先配制成水溶液，所述水溶液的浓度为0.1wt％～5wt％。本专利技术提供的新型水合物抑制剂(聚1-(4-羟基苯乙烯)己内酰胺或聚1-(4-羟基苯乙烯)吡咯烷酮)，与体系中水的质量比可在0.1％-15％范围内调节。其使用浓度要根据现场条件、经济型等具体情况进行综合考虑。该抑制剂适用压力为1-25MPa,温度为-25-25℃。所述抑制剂的分子量为50000-300000。与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：本专利技术作为动力学抑制剂聚合物，其单体具备羟基，因此该抑制剂可单独使用可不需要与醇类复合，较好的克服了热力学抑制剂用量大、费用高的弊端。同时由于较多的羟基使得该聚合物水溶性很好，能够延长水合物的生成时间，减少水合物的生成量，具有适用性广、良好的生物降解性。典型的动力学抑制剂如聚乙烯己内酰胺(PVCap)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)都含有酰胺基(-N-C＝O)，酰胺基作为亲水性基团所在环插入水相，形成氢键发挥出抑制作用，而苯环由于疏水性远离水相，但是苯酚环上羟基的出现，变成亲水性，使得整个添加剂插入水相，远离甲烷相，从而发挥抑制作用。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1聚1-(4-羟基苯乙烯)己内酰胺均聚物的制备将单体对氯苯酚20克和N-乙烯基己内酰胺单体0.3克混合于玻璃管中，以钯作催化剂，升温至60℃，恒温4小时，冷却至室温，然后对产物进行过滤、蒸馏可得1-(羟基苯乙烯基)己内酰胺单体。将获得的单体1-(羟基苯乙烯基)己内酰胺与乙醚按体积比为1:1混合均匀，在100℃滴加偶氮二异丁氰浓度为1.0wt％引发溶液聚合，反应时间6小时，获得聚1-(4-羟基苯乙烯)己内酰胺均聚物。下述实施例所述抑制剂使用实施例1所得产品进行测试，抑制剂重均分子量为300000。以下实施例所用实验平台说明如下：本专利技术采用外置夹套带双视窗及磁力搅拌器的可视化水合物反应系统作为实验设备，该设备主要是由双视窗夹套高压反应釜、磁力搅拌器、温度传感器、压力传感器、低温恒温槽、真空泵及数据采集仪组成。低温恒温槽可为反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液，在磁力搅拌下，水合物可在高压反应釜内生成，通过视窗可观察到反应釜内水合物的生成情况。通过稳压传感器及数据采集仪可将水合过程中温度压力数据传输到计算机，该系统工作压力在0～25MPa，工作温度在-30～100℃。新型水合物抑制剂对反应釜内水合物生成的抑制效果可通过水合物诱导生成时间及完全生成时间来衡量。水合物诱导生成时间越长、水合物完全生成时间越长，抑制剂效果越好。反应初始温度设定为1℃，通入甲烷、乙烷及丙烷的混合气，初始压力设定为某一固定值假定为9MPa。水合物的生成通过反应釜内压力变化来判断，反应开始前釜内压力始终维持在9MPa，反应开始后，釜内压力突然下降点就是水合物生成的起点。水合物诱导时间即是釜内通入气体且压力恒定为9MPa，至压力下降点所经历的时间。水合物完全生成时间为反应釜内通入气体且压力恒定为9MPa，至反应平衡所经历的时间。本专利技术抑制剂的作用效果可根据水合物的诱导时间、完全生成时间进行判断。反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入150mL含有一定浓度聚1-(4-羟基苯乙烯)己内酰胺的去离子水溶液，待反应釜内温度稳定在一定值后，通入(CH492.05％,C2H65.05％,C3H82.90％(体积含量)),使其压力增至某一数值不变，通过用磁力搅拌器搅拌，反应达到平衡后，水合物即完全生成。实施例2基于水的质量，在反应釜中加入150mL去离子水，待反应釜内温度稳定在1℃，通入气体(CH492.05％,C2H65.05％,C3H82.90％)，使其压力为3MPa,反应达到平衡，通过压强降来反应消耗的甲烷气体量。结果表明水合物生成所需的诱导时间为43min，水合物完全生成时间为151min。配制聚1-(4-羟基苯乙烯)己内酰胺(PHAO)质量浓度0.1％的水溶液150mL放入反应釜，釜内温度稳定在1℃左右，通入混合气(CH492.05％,C2H65.05％,C3H82.90％)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型水合物动力学抑制剂，其特征在于，具有如下结构中的一种：其中n＝40～300。

【技术特征摘要】
1.一种新型水合物动力学抑制剂，其特征在于，具有如下结构中的一种：所述抑制剂的制备方法为，将单体溶于溶剂中，加入引发剂引发溶液聚合，得到一种新型水合物动力学抑制剂；所述单体由氯苯酚与N‐乙烯基己内酰胺或N‐乙烯基吡咯烷酮反应所得；所述氯苯酚为对氯苯酚、氯苯二酚或氯苯三酚；合成聚合物时引发剂用量占溶剂用量的0.3wt％～1.5wt％，反应温度为40～150℃，反应时间为2～12小时；所述羟基聚合物平...

【专利技术属性】
技术研发人员：王燕鸿，胡腾，樊栓狮，郎雪梅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44