本发明专利技术公开了一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片及其制备、保存方法、用途，本发明专利技术公开的ZnO-Ag复合基底可通过简单的光反应恢复活性，在室温下可保存三个月。在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对多种炸药有很好的拉曼响应，且对炸药TNT有单一的强选择性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片及其制备、保存方法、用途，本专利技术公开的ZnO-Ag复合基底可通过简单的光反应恢复活性，在室温下可保存三个月。在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对多种炸药有很好的拉曼响应，且对炸药TNT有单一的强选择性。【专利说明】
本专利技术涉及一种可长期储存的高敏表面增强拉曼散射芯片以及制备方法和对痕 量炸药检测的应用。
技术介绍
美国"9. 11"事件发生以来，世界范围内的恐怖分子利用隐藏爆炸物进行讹诈、劫 机，制造机毁人亡、火车爆炸等恐怖悲惨事件频繁发生，造成大量人员伤亡和巨大的财产损 失，严重威胁了人们的正常生活。国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020)特别 指出要开发包括保障食品安全、生物安全及社会安全等公共安全重大装备和系列防护产 品，促进相关产业快速发展。为了把爆炸恐怖活动遏制在未遂状态，人们把目光更多地投注 在依靠科技手段对爆炸物的探测和识别上。 其中，在爆炸物事件中出现的21种化合物，都含有TNT等硝基化合物。美国环境 保护局（Environmental Protection Agency, EPA)研究证实，以TNT为代表的多硝基芳香 类物质都可能有致癌作用。若不加以处理，任其流入河流，湖泊，土壤，将对生命体产生巨大 危害。其次，TNT等硝基化合物，其熔点较低，容易发生固体升华迁移，在贮存和运输中受环 境影响较大，需要进行状态实时监测。据此，炸药的检测不仅与反恐事业紧密关联，在环境 保护、医学、军事领域也有同样重大深远的研究意义。 目前，针对TNT等炸药的检测技术大都存在一些缺点，无法完全达到预期效果，满 足实际工作中对炸药检测的需求。因此，发展高灵敏，快响应，痕量无损的炸药探测技术，显 得尤为重要。 表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，下称 SERS)技术，是 在20世纪70年代发现，90年代后发展成熟起来的一种新型高灵敏度光谱分析技术。SERS 技术的基础是物质分子的拉曼光谱信号在特定的金属纳米材料（如金、银、铜等的纳米粒 子（Nanoparticles，NPs)表面可以得到极大增强（10 6?101°倍）。概而言之，SERS技术的 突出优点表现在三方面：1)具有极高灵敏度，单分子SERS分析已经有广泛报道；2)与红外 光谱相似，可以用于物质定性分析，即除了可以回答有多少的问题，还可以根据物质的SERS 光谱确定是什么；3)可以实现便携而不牺牲分析性能。此外，SERS光谱半峰宽仅为lnm左 右，多种分析物同时检测时物质之间不易发生干扰。 然而，单一的贵金属在保存上有一定的局限，如银材料，增强活性极高，却很容易 被氧化，从而丧失共振效应，导致基底材料失活。影响实际检测中基底的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种能满足痕量炸药检测的 ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片及其制备方法、用途。 为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下技术方案： -种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：将硅片用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并晾干，所述硅片表面具有 单一的晶型取向； 步骤二：将磁控溅射仪腔室抽至压力为IX ΚΓ1到IX 1〇4毫米汞柱范围内的真空， 蒸镀一定时间，采用纯度为99. 99%的金属锌为靶材，在步骤一清洗干净的硅片上蒸镀Zn 纳米层，获得的晶种膜为Zn晶体。 步骤三：将硝酸锌与六次甲基四胺成1:1的比例配置成溶液，搅拌1小时，保证两 者混合均匀，将步骤二制备有晶种膜的硅片成一定角度放入混合液中，水浴恒温，控制反应 温度高于90°c，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2至3遍后，放入烘 箱烘干，取出硅片，在硅片表面得到均匀的ZnO层； 步骤四：将磁控溅射仪腔室抽至压力为1ΧΚΓ3到1ΧΚΓ6毫米汞柱范围内的真 空，采用纯度为99. 99%的金属银为靶材，蒸镀一定时间，在步骤三制备好的ZnO纳米层上 沉积Ag纳米颗粒，得到ΖηΟ-Ag复合层，即为ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底。 步骤五：将步骤四制备好的ΖηΟ-Ag复合物硅片浸入到探针修饰溶液中，通过自组 装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ΖηΟ-Ag表面。获 得针对炸药具有表面增强拉曼活性的探测芯片。 步骤六：对于储存时间较长而失去拉曼活性的基底，取出后置于光源下进行光化 学反应，可以获得恢复拉曼活性的基底。 在上述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底的制备方法中，优选的是，所述硝酸锌溶液 的浓度为〇· 01至〇· 〇5mol/L。 在上述Zn〇-Ag表面增强拉曼散射芯片的构建中，对于探针修饰，优选的是具有巯 基的胺类或酸，更优选的是对氨基苯硫醇（4-ATP)。 本专利技术还包括一种ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底，该ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射 基底是由上述制备方法制备而成。 在上述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底中，优选的是，所述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散 射芯片。所述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射芯片包括：硅片，附着在硅片上的ZnO层，附着在所 述ZnO层上的银纳米颗粒层，以及附着在银纳米颗粒层的探针单分子层。 在上述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射芯片中，优选的是，所述ZnO层为直立生长的纳 米棒阵列结构，半导体（ZnO)-贵金属（Ag)具有纤细的纳米棒状结构，其作为SERS检测基 底材料时，其在溶剂挥发的过程中有一定的毛细管效应，溶剂挥发的表面张力可以拉近纳 米结构之间的距离，产生强的局域电场，从而大幅度的提高检测的灵敏度。 在上述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射芯片使用前的延寿反应中，优选的是，具有40W 以上功率的光源。 在上述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底中，优选的是，所述银纳米颗粒层为球状。 在上述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底中，优选的是，所述探针为自组装单分子层 组装。 本专利技术还包括上述ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底用于对痕量炸药的检测，该 表面增强拉曼散射基底具有高灵敏度，对多种炸药的检测限可达到超痕量级别（小于 0. IPPb)，且对TNT有单一的高选择性。 本专利技术的效果和优点如下： 1、本专利技术的方法利用简单的水热法，在硅片上原位生长纳米棒状ZnO阵列，通过 物理的非溶剂磁控溅射法制备三维ΖηΟ-Ag复合材料，这种复合材料既有较高的表面增强 拉曼效应，且具有很好的光活性，能够在光照条件下发生电子补偿反应，保持Ag材料不被 氧化，从而保证SERS基底的活性。同时在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼 效应的芯片，可将拉曼活性差的炸药分子捕获到基底上，与探针分子一起形成强活性基点， 发生共振的SERS效应。本专利技术的ΖηΟ-Ag表面增强拉曼散射基底是半导体-贵金属复合材 料，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZnO‑Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声波清洗后晾干，所述硅片表面具有单一的晶型取向；步骤二：将磁控溅射仪腔室抽至压力范围为1×10‑1～1×104毫米汞柱的真空，然后蒸镀，采用纯度为99.99％的金属Zn为靶材，在步骤一获得的硅片上蒸镀Zn纳米层，获得的晶种膜为Zn晶体；步骤三：将硝酸锌与六次甲基四胺按1:1的比例配置成溶液，并搅拌混合均匀，再将步骤二制备有晶种膜的硅片放入混合液中，控制反应温度高于90℃，并保持恒温，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2～3遍后放入烘箱烘干，烘干后取出硅片，从而在该硅片表面得到均匀的ZnO层；步骤四：将磁控溅射仪腔室抽至压力范围为1×10‑3～1×10‑6毫米汞柱的真空，采用纯度为99.99％的金属Ag为靶材，然后蒸镀，在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO‑Ag复合层，即为ZnO‑Ag表面增强拉曼散射基底；步骤五：将步骤四制备好的ZnO‑Ag复合物硅片浸入到探针修饰溶液中，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO‑Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片；...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何璇，王慧，张祺，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51
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