中孔石墨颗粒用于电化学应用的用途制造技术

技术编号:10651184 阅读:89 留言:0更新日期:2014-11-19 14:17
本发明专利技术涉及载有烧结稳定的金属纳米颗粒的中孔石墨颗粒用于燃料电池和其它电化学应用的用途,例如作为燃料电池和电池的电极的层组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】中孔石墨颗粒用于电化学应用的用途本专利技术涉及载有烧结稳定的金属纳米颗粒的中孔石墨颗粒用于燃料电池和其它电化学应用的用途,例如作为电池、PEM燃料电池的电极中的电化学主动和被动层的组分或电化学元件和电化学能量转换器的组分。在本专利技术上下文中的中孔石墨颗粒及其生产描述于2012年2月8日的申请号2012/154508的欧洲专利申请,本申请要求该申请的优先权。如此文中所描述,载有烧结稳定的金属纳米颗粒的中孔石墨颗粒可通过这样的方法获得,其中-优选在溶液中,将具有中孔基础框架的颗粒用可石墨化的/可碳化的有机化合物浸渍,-使如此获得的颗粒经受高温石墨化步骤以便在多孔基础框架中形成石墨框架,-使如此获得的石墨化颗粒经受除去基础框架和由此获得称为n-HGS(中空石墨球)颗粒的中孔石墨框架的过程,-将如此获得的中孔石墨颗粒(n-HGS颗粒)用催化活性金属例如Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Al,Mo,Se,Sn,Pt,Ru,Pd,W,Ir,Os,Rh,Nb,Ta,Pb,Bi,Au,Ag,Sc,Y及其混合物的盐的溶液浸渍,-使如此获得的石墨中孔颗粒经受氢化步骤以便获得在中孔颗粒上和/或在中孔颗粒的孔中的催化活性金属颗粒。在该过程中,金属盐还原为金属,其能够在化学上于氢存在下发生或在升高的温度热发生。该制备过程后进行又一步骤,其中将如此获得的具有金属载量的石墨中孔颗粒在优选600℃至1000℃的温度范围煅烧,以便尤其是稳定化颗粒和催化活性金属。在颗粒加载金属并未进行的情况下,在中间步骤中作为中空石墨球获得的n-HGS颗粒也类似地适于电化学应用,其中球形壳的多孔性、机械和电化学稳定性和电导率能够得以利用。能用于本专利技术过程中的具有多孔基础框架的颗粒可以具有固体核心和多孔壳或者整个颗粒中的多孔结构,从而基础框架的除去和有机化合物的石墨化导致形成具有中空核心和多孔壳的颗粒或者具有整体多孔结构的颗粒。本文所用颗粒一般具有尺寸2至50nm的石墨化步骤中在其中形成石墨网络的中孔。在此所用颗粒的核心和多孔壳可能由多种不同物质构成。例如,核心可以是聚合物有机或无机材料,其被无机材料比如二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或水化前体的多孔层围绕。可以使用的可石墨化的/可碳化的有机化合物并不具体限于特殊类别的物质,只要通常在超过600℃的升高的温度于无氧气氛中进行的石墨化过程在颗粒的多孔基础框架内导致石墨网络结构;并且可以是可聚合的烃单体比如乙烯基化合物比如乙烯基苯或至少两种有机、树脂形成性化合物比如间苯二酚/甲醛的组合,中间相沥青(Mesophase-Pitch)或者在碳化过程中提供高碳收率的其它聚合物的单体。特别有利与本专利技术意图的中空石墨球(HGS)能够有利地通过具有固体核心和中孔壳的二氧化硅颗粒的"纳米浇铸"制备。这些二氧化硅颗粒能够制备如下:在至少一种孔形成剂比如烃-硅化合物存在下,将至少一种可水解的硅化合物反映,以形成具有SiO2前体框架的颗粒,干燥和煅烧如此获得的颗粒,以获得所希望的具有中孔壳的二氧化硅颗粒。此处可水解的硅化合物优选是硅氧烷化合物比如四烷氧基甲硅烷,其能够水解为SiO2前体框架,该框架任选地具有能够在煅烧期间转化为Si-O-Si键的羟基基团。该水解能够在加入烃-硅化合物以获得SiO2前体基础框架之前开始,然后将其在烃-硅化合物存在下反应,获得SiO2前体基础框架。该烃-硅化合物在随后的煅烧步骤期间用于产生纳米孔,并且硅化合物一般具有结合至硅的至少一个长链C10-C30-烷基。具有固体SiO2核心和围绕核心的中孔壳的所述颗粒一般具有100nm至600nm的直径,和20nm至80nm的壳厚度。相应地,固体SiO2核心能够具有60nm至450nm的直径。优选,固体核心的直径是200nm至400nm和围绕核心的壳厚度是20nm至50nm。将如此获得的中孔二氧化硅颗粒用作为石墨化催化剂的金属盐溶液处理,其中颗粒的中孔壳的总孔隙体积优选被作为石墨化催化剂的金属盐浸渍,其中所述金属盐一般匹配后续步骤中用于填充中孔的单体。对于一些应用,金属盐必须是完全惰性化的或随后彻底洗涤除去,尤其是在Fe盐作为"降解催化剂"以随后的电化学应用中降解聚合物的情况下。通过此过程能够获得的具有中空核心和中孔壳的中空石墨球一般具有60nm至440nm或多至560nm的直径,而壳的层厚度一般是20nm至50nm。HGS颗粒一般具有通过BJH方法测定的双峰孔尺度分布,其主要孔尺度分布为2至6nm,优选3至4nm,而第二孔尺度分布为6至20nm,尤其是8至12nm。如此获得的HGS颗粒显示600℃至700℃的增加的热稳定性特性,其中40%的石墨区域甚至在多至800℃时热稳定。BET表面积大于1000m2每克,尤其是大于1400m2每克,和残余金属含量小于0.5%重量;残余含量优选降至该金属或其盐不再显示任意催化效果的程度(ppm范围或"完全包衣")。然后,这些n-HGS颗粒能够用催化活性金属的金属盐溶液处理,所述催化活性金属是比如Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Al,Mo,Se,Sn,Pt,Ru,Pd,Au,Ag,W,Ir,Os,Rh,Nb,Ta,Pb,Bi,Y,Sc,Au,Ag,Sc,Y及其混合物或如上所述的组合,优选通过浸渍步骤,其中如上文所提及,优选金属盐的含醇溶液的体积完全吸收入HGS颗粒的孔中,以便形成前体M-HGS颗粒。在后续步骤中,在干燥之后或在蒸发溶剂之后,在200℃至400℃升高的温度在多至10小时期间内使如此获得的前体M-HGS颗粒经受用氢的氢化步骤,以便获得金属-HGS颗粒(M-HGS)和除去金属盐的挥发性反应产物例如氢卤酸。金属纳米颗粒以高浓度均匀分布在M-HGS颗粒的孔体系内的表面上,和具有2至6nm尺寸的孔的经定义的中孔度和石墨壳的大表面积不仅允许在孔体系中形成金属纳米颗粒,而且还导致高载量的具有均匀尺度分布和高抗聚结稳定性的金属纳米颗粒。金属载量优选是10%重量至40%重量,有时也是5%重量多至50%重量,基于HGS颗粒的总重量。有利地,随后进行处理,其中在600°至1000℃的温度煅烧金属-HGS颗粒多至多个小时的时间段以提高金属纳米颗粒的稳定性。最终如此获得的载有金属纳米颗粒的中孔石墨颗粒(此后也称为M-HGS颗粒)具有,特别是在中孔壳结构的孔中的大活性表面积,对于氧的还原的低初始电势("氧还原初始电势")和可与现有技术已知的金属加载Vulkan颗粒(商业电催化剂)比拟的极限电流密度。这些特性使得可按照上述EP12154508制备的材料特别适于用于电化学应用。特别地,在燃料电池的情况下,氢和小有机燃料分子例如NH3、N2H4在阳极的氧化以及氧在阴极的还原使得有效电催化成为必需的,以便获得实际应用所需要的电流密度和电压。对于燃料电池中这种用途,M-HGS材料的下述特性是尤其有利的:-大的比表面积导致增加的反应物吸收能力并且导致催化剂颗粒沉积的许多锚定位置等)。-壳层中的小孔通过它们的"捕获/固定"增加催化剂颗粒的稳定性。-材料具有良好的电导率,用于将废热运离的良好热导率和优异的抗腐蚀性。-由于多孔性成为可能的是,有效的水和氧运输和其它流体物质比如水、水蒸气、氨、甲醇以及质子(H+)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
在相互联接的3D孔结构中载有烧结稳定的金属纳米颗粒的中孔石墨颗粒(M‑HGS)用作电化学应用中的催化剂的用途,其中所述颗粒具有中空球结构,所述中空球结构具有层厚20nm至50nm的中孔石墨壳和直径60nm至440nm,尤其是多至560nm的中空核心,并且中孔石墨壳的选自Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Al,Mo,Se,Sn,Pt,Ru,Pd,W,Ir,Os,Rh,Nb,Ta,Pb,Bi,Au,Ag,Sc,Y,其组合和尤其是其基于贵金属的合金的催化活性金属的载量是5‑50%重量,尤其是10至40%重量,按载有金属的颗粒的总重量计。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.13 DE 102012102120.1;2012.02.08 EP 12154501.在相互联接的3D孔结构中载有烧结稳定的金属纳米颗粒的中孔石墨颗粒用作电化学应用中的催化剂的用途,其中所述颗粒具有中空球结构,所述中空球结构具有层厚20nm至50nm的中孔石墨壳和直径60nm多至560nm的中空核心,并且中孔石墨壳的催化活性金属的载量按载有金属的颗粒的总重量计是5-50%重量,所述催化活性金属选自Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Al,Mo,Se,Sn,Pt,Ru,Pd,W,Ir,Os,Rh,Nb,Ta,Pb,Bi,Au,Ag,Sc,Y及其组合,其中所述载有烧结稳定的金属纳米颗粒的中孔石墨颗粒可以通过下述方法获得,其中-将具有中孔基础框架的颗粒用可石墨化的/可碳化的有机化合物浸渍,-使如此获得的颗粒经受高温石墨化步骤以便在多孔基础框架中形成石墨框架,-使如此获得的石墨化颗粒经受除去基础框架以获得中孔石墨框架的过程,-将如此获得的中孔石墨颗粒用催化活性金属盐的溶液浸渍,-使如此获得的中孔石墨颗粒经受氢化步骤以便获得在中孔石墨颗粒上和/或在中孔石墨颗粒的孔中的催化活性金属颗粒,和-将如此获得的具有金属载量的中孔石墨颗粒在600℃至1000℃的温度范围煅烧。2.根据权利要求1的中孔石墨颗粒的用途,其中中空核心的直径是60nm至440nm。3.根据权利要求1的中孔石墨颗粒的用途,其中所述中孔石墨壳的催化活性金属的载量按载有金属的颗粒的总重量计是10至40%重量。4.根据权利要求1的中孔石墨颗粒的用途,其中中孔石墨壳的催化活性金属选自Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Al,Mo,Se,Sn,Pt,Ru,Pd,W,Ir,Os,Rh,Nb,Ta,Pb,Bi,Au,Ag,Sc,Y的基于贵金属的合金。5.根据权利要求1的中孔石墨颗粒的用途,其中将如此获得的中孔石墨颗粒用Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,...

【专利技术属性】
技术研发人员:F·舒瑟D·C·嘉勒诺努内兹HJ·邦嘉德S·梅萨韦拉K·J·J·梅洛菲尔J·梅尔C·鲍尔迪棕内JF·德里雷特S·马利亚潘T·泰斯弗V·佩内克
申请(专利权)人:科勒研究有限公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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