具有低湿气保持率的电极活性材料和包含其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种电极活性材料和包含其的锂二次电池，所述电极活性材料包含具有不同质量中值粒径D50的至少两种锂金属氧化物粒子的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低湿气保持率的电极活性材料和包含其的锂二次电池
本专利技术涉及一种可再充电的二次电池和构成所述二次电池的电极活性材料。
技术介绍
由于因化石燃料的耗尽而导致能源价格提高且对环境污染的关注日益增加，所以对环境友好的替代能源的需求必定在未来生活中发挥越来越重要的作用。由此，持续对各种发电技术如核能、太阳能、风能、潮汐能等进行研究，且用于更有效使用产生的能量的电力存储装置也引起了更多的关注。特别地，随着移动装置技术的持续发展和由其造成的需求的持续升高，对作为能源的锂二次电池的需求急剧增加。近来，已经实现了将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的电源，且锂二次电池的市场通过智能电网技术而继续扩展至诸如辅助电力供应的应用。锂钛氧化物具有约100％的初始充电和放电循环效率，并具有高的运行电压，由此不会因电解质分解反应而在负极表面上形成膜。因此，预期将这些锂钛氧化物用作高输出负极材料。
技术实现思路
技术问题锂钛氧化物具有吸收空气中的湿气的性质。同时，锂钛氧化物具有缓慢的锂离子扩散速率，由此缩短锂离子的运动距离，合成的锂钛氧化物粒子需要具有纳米尺度。然而，在电极制造过程中纳米粒子需要大量溶剂，由此降低产率。另外，纳米粒子易于受到湿气的影响，由此电池特性劣化。被吸收的湿气分解，由此产生大量气体。这是电池性能劣化的原因。本专利技术提供一种具有最小化的湿气吸收的电极活性材料和包含所述电极活性材料的锂二次电池。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种电极活性材料，所述电极活性材料包含具有不同质量中值粒径D50的至少两种锂金属氧化物粒子的混合物。所述锂金属氧化物粒子可以为由初级粒子构成的次级粒子。所述混合物可以包含具有1nm以上且小于3μm的质量中值粒径D50的第一锂金属氧化物粒子和具有3μm至30μm的质量中值粒径D50的第二锂金属氧化物粒子。特别地，所述第一锂金属氧化物粒子的质量中值粒径D50可以为100nm以上且小于2.5μm，例如500nm以上且小于2.0μm，例如700nm以上且小于1.8μm。所述第二锂金属氧化物粒子的质量中值粒径D50可以为5μm以上且小于25μm，例如10μm以上且小于20μm，例如12μm以上且小于20μm。所述第一锂金属氧化物粒子对所述第二锂金属氧化物粒子的混合比可以为70:30～30:70.参考图1，本专利技术的实施方案展示了在上述混合比范围内湿气含量的非线性下降。这表明，在上述混合比范围内湿气含量的下降是明显的。即，当将具有不同质量中值粒径D50的至少两种锂金属氧化物粒子简单混合时，预期湿气含量随其混合比而线性下降，但与这种预期不同，根据本专利技术的实施方案得到的结果显示，湿气含量非线性下降。本专利技术还提供一种包含电极和聚合物膜的锂二次电池，所述电极包含上述电极活性材料，在所述锂二次电池的结构中电极组件容纳在电池壳中并被密封，所述电极组件包含设置在正极与负极之间的聚合物膜。所述锂二次电池可以包含含锂盐的非水电解质。所述锂二次电池可以为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。所述电极可以为正极或负极，可以使用包括如下工艺的制造方法来制造。所述制造方法包括：通过将粘合剂分散或溶解在溶剂中而制备粘合剂溶液；通过将所述粘合剂溶液、电极活性材料和导电材料进行混合而制备电极浆料；将所述电极浆料涂布在集电器上；对所述电极进行干燥；以及将所述电极压制到特定厚度。在某些情况中，所述制造方法还可以包括对经压制的电极进行干燥。所述粘合剂溶液的制备是通过将粘合剂分散或溶解在溶剂中而制备粘合剂溶液的工艺。粘合剂可以为本领域内已知的所有粘合剂，特别地为选自如下材料中的一种或至少两种的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂如丁苯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂如聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；贻贝胶粘剂(musseladhesives)；以及硅烷类粘合剂。所述溶剂可以根据粘合剂的种类选择使用，例如可以为：有机溶剂如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等；水等。通过将电极活性材料和导电材料混合/分散在粘合剂溶液中，可以制备电极浆料。制备的电极浆料可以使用储罐转移，并在涂布之前进行储存。将电极浆料在储罐中连续搅拌以防止电极浆料硬化。电极活性材料的实例包括但不限于层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；具有式Li1+yMn2-yO4(其中0≤y≤0.33)的锂锰氧化物如LiMnO3、LiMn2O3以及LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-yMyO2的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3；式LiMn2-yMyO2的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1，或式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。在本专利技术的非限制性实施方案中，所述电极活性材料可以包含锂金属氧化物，且所述锂金属氧化物可以由下式1表示：LiaM’bO4-cAc(1)其中M’为选自如下中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；0.1≤a≤4，且0.2≤b≤4，其中根据M’的氧化物数确定a和b；0≤c<0.2，其中根据A的氧化数确定c；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。式1的氧化物可以由下式2表示：LiaTibO4(2)其中0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。所述锂金属氧化物可以为Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4、Li1.14Ti1.71O4等，但本专利技术的实施方案不能限制于此。在本专利技术的非限制性实施方案中，所述锂金属氧化物可以为Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4。Li1.33Ti1.67O4具有在充电和放电期间晶体结构变化小的尖晶石结构并具有优异的可逆性。使用本领域内已知的制备方法如固相法、水热法、溶胶-凝胶法等可以制备所述锂金属氧化物。本文中将省略所述制备方法的详细说明。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极活性材料，所述电极活性材料包含具有不同质量中值粒径D50的至少两种锂金属氧化物粒子的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.17 KR 10-2012-00394691.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含具有不同质量中值粒径D50的至少两种锂金属氧化物粒子的混合物，其中所述混合物包含具有1nm以上且小于3μm的质量中值粒径D50的第一锂金属氧化物粒子和具有3μm至30μm的质量中值粒径D50的第二锂金属氧化物粒子，其中所述第一锂金属氧化物粒子对所述第二锂金属氧化物粒子的混合比为70:30至30:70，其中所述混合比为重量比，其中所述负极活性材料由通过下式2表示的锂金属氧化物构成：LiaTibO4(2)其中0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。2.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述锂金属氧化物粒子为由初级粒子构成的次级粒子。3.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述第一锂金属氧化物粒子的质量中值粒径D50为100nm以上且小于2.5μm。4.根据权利要求1的负极活性材料，其中所述第一锂金属氧化物粒子的质量中值粒径D50为500nm以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：李民熙，李晟珉，朴兑镇，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR