改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂的制备方法，属环氧树脂材料改性技术领域。所述材料由环氧树脂为基料，添加改性纳米复合结构二氧化硅为增韧剂和固化剂，及其他助剂。所述改性纳米复合结构二氧化硅是先制备纳米复合结构二氧化硅，再与树枝状大分子进行接枝改性得到的一种新型纳米有机无机复合增韧剂。其中树枝状大分子含量为增韧剂的10～30％，改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂含量为树脂重量的0.05～0.5％。本发明专利技术所制备的增韧环氧树脂材料大大提高了原有环氧树脂材料的各种力学性能，拉伸屈服强度，弯曲强度，缺口冲击强度等都提高了3～10倍，而且使用原料成本低，增韧剂用量少，适合工业生产，具有广阔市场前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开，属环氧树脂材料改性
。所述材料由环氧树脂为基料，添加改性纳米复合结构二氧化硅为增韧剂和固化剂，及其他助剂。所述改性纳米复合结构二氧化硅是先制备纳米复合结构二氧化硅，再与树枝状大分子进行接枝改性得到的一种新型纳米有机无机复合增韧剂。其中树枝状大分子含量为增韧剂的10～30％，改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂含量为树脂重量的0.05～0.5％。本专利技术所制备的增韧环氧树脂材料大大提高了原有环氧树脂材料的各种力学性能，拉伸屈服强度，弯曲强度，缺口冲击强度等都提高了3～10倍，而且使用原料成本低，增韧剂用量少，适合工业生产，具有广阔市场前景。【专利说明】
本专利技术属于环氧树脂材料改性
。具体涉及由改性纳米复合结构二氧化硅 增韧环氧树脂材料的制备方法，其中增韧剂是一种新型纳米有机无机复合增韧剂。 技术背景 环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的 粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及 大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂 料等用途。随着人们对环氧树脂材料性质要求的提高。添加各种助剂用以提高环氧树脂材 料的各种力学性能。其中提高增韧性能是研究的重点。 目前主要采用橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物以及核一壳结构聚 合物对环氧树脂进行增韧。 1.橡胶弹性体增韧：早在20世纪60年代，用端羧基液体丁腈橡胶（CTBN)对环氧 树脂开展了改性研究，取得较好的效果。其增韧机理主要有局部剪切屈服，橡胶颗粒内部空 穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀，裂纹在橡胶颗粒处的桥 联等3种。目前用于增韧环氧树脂的弹性体主要有活性端基液体橡胶，如端羧基聚丁二烯 (CTPB)、端羧基丁腈橡胶（CTBN)、端羟基聚丁二烯（HTPB)、端羟基丁腈橡胶（HTBN);有机硅 弹性体；聚氨酯等。活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径，但价格比 较昂贵，目前主要在军事工业上应用，在民用领域还未规模化使用。HTBN液体橡胶价格相对 便宜，与环氧树脂相容性好，增韧效果与CTBN相当，通过进一步改进性能，可望在环氧树脂 改性中发挥重要作用。另外还有有机硅弹性体增韧，聚氨酯增韧等。 2.刚性粒子增韧：在环氧树脂基体中加入刚性粒子后，由于刚性粒子发生塑性形 变时，能有效抑制基体树脂裂纹的扩展，并吸收部分能量，从而起到增韧作用。研究发现无 论是强度较低的滑石粉还是强度较高的二氧化硅粒子都能大幅度地提高环氧树脂的断裂 韧性（K或G)。二者增韧机理相似，均以基体屈服变形和孔洞化为主。另外，氧化错，纳米二 氧化钛也有较好的增韧性能。 3.热塑性树脂增韧：用弹性体增韧环氧树脂往往会使固化物的模量和下降，并且 对高度交联的体系增韧效果不明显。自20世纪80年代以来，用高性能热塑性树脂增韧环 氧树脂成为一个新的热点。热塑性树脂具有韧性好、模量高和耐热性好等特点，加入到环氧 树脂基体中，不仅能改进环氧树脂的韧性，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。目前 用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚醚砜（PES)、聚砜（PSF)、聚醚酰亚胺（PEI)、聚酰 亚胺（PI)、聚碳酸酯（PC)、聚苯醚（ΡΡ0)、聚醚醚酮等。 4.液晶聚合物增韧：20世纪90年代以来，液晶聚合物（LCP)增韧环氧树脂引起广 泛关注。热致液晶聚合物（TLCP)具有高强度、高模量的特点，而且它在过程中受剪切力作 用时可形成纤维状结构，产生高度自增强作用。因此，用少量的高性能热致液晶聚合物改性 环氧树脂可较大幅度地提高环氧树脂的韧性、模量和耐热性。韧性提高的主要原因，是大分 子链中含有大量刚性介晶单元；柔性间隔段的液晶聚合物在改善环氧基体延展性的同时， 又以颗粒或微纤的形式分散在环氧基体中提高材料的断裂能。 5.核-壳结构聚合物增韧：核一壳聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒 子，一般采用分步乳液聚合制得。其核为橡胶，赋予制品拉伸性能，壳为具有较高玻璃化温 度的塑料，主要功能是使微粒相互隔离。促进在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互 作用。研究了用不同外壳的核-壳结构粒子PBA/PS、PBA/PMMA和PBA/P (MMA-AA)增韧环氧 树脂，增韧效果较好；含有活性基团一 C00H的P (MMAAA)外壳，能与环氧基发生化学反应，因 此剪切强度与剥离强度都很高。 若要获得韧性好、刚性高的增韧环氧树脂，采用复合增韧剂或增韧增强复合化技 术是十分必要的。本专利技术采用改性纳米复合结构二氧化硅作为增韧剂，这是一种有机无机 复合增韧剂，其优点在于用量少，所得环氧树脂材料各种力学性能优异。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种力学性能优异的纳米增韧的环氧树脂材料。在使用很少 量的增韧剂的情况下，能达到较好的增韧效果。成本低廉，工艺简单，适合工业化生产。 本专利技术可以通过以下技术方案来实现：一种由改性纳米复合结构二氧化硅增韧环 氧树脂材料及其制备方法，其特征在于：它包含以下原料，环氧树脂，改性纳米复合结构二 氧化硅增韧剂，助剂和固化剂。将改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂，助剂与环氧树脂混合 在室温搅拌1-3小时，充分混合后加入固化剂搅拌5-10分钟，然后抽真空脱气泡，浇入模具 进行固化。即得到一种由改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂材料。 其中所述的改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂的制备方法如下：先制备金属掺杂 的纳米复合结构二氧化硅，再与树枝状大分子进行接枝得到新型改性纳米复合结构二氧化 硅增韧剂。 其中所述的金属掺杂的纳米复合结构二氧化硅的的制备方法如下：将三嵌段共聚 物，乙醇和盐酸混合，加入有机颗粒，加入含铝化合物，再加入正硅酸乙酯。在一定温度搅拌 反应20小时，然后在一定温度下晶化3天后，抽滤，洗涤，晾干，在一定温度下焙烧5小时， 即得到纳米复合结构二氧化硅。 其中所述的树枝状大分子为聚酰胺-胺（PAMAM)，本专利技术使用的是第五代分子 G5. 0ΡΑΜΑΜ，第七代分子G7. 0ΡΑΜΑΜ，第十代分子G10. 0ΡΑΜΑΜ中的一种或几种混合。将纳米 复合结构二氧化硅与树枝状大分子加入到有机溶剂中，在80度加热搅拌8小时，抽滤，烘 干，即得到改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂。 纳米复合结构二氧化硅较之单一结构二氧化硅具有很好的分散性能，解决了单一 结构二氧化硅易团聚的缺点，而且在与树枝状大分子进行接枝时有更多的结合点，更多样 的键合方式，树枝状大分子与刚性的无机纳米复合结构二氧化硅相结合，在环氧树脂材料 中分散形成海岛结构，从而使得本专利技术中的改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂具有优异的 增韧性能。 本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出特点和显著优点：本专利技术采 用的是新型有机无机复合增韧技术，较之单一增韧技术，环氧树脂材料力学性能提高显著， 而且增韧剂的添加量更少。有利于添加其他助剂用以改进环氧树脂材料的其他性能。而且 工艺相对简单，成本低廉，适合工业化生产，具有广阔的市场前景。 【具体实施方式】： 实施例1， 步本文档来自技高网...

【技术保护点】
改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂，其特征在于：它包含以下原料，环氧树脂，改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂，固化剂，助剂；将改性纳米复合结构二氧化硅增韧剂，助剂与环氧树脂混合在室温搅拌1～3小时，充分混合后加入固化剂搅拌5～10分钟，然后抽真空脱气泡，浇入模具进行固化，即得到由改性纳米复合结构二氧化硅增韧环氧树脂材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：兰鲲，张浩，
申请(专利权)人：兰鲲，张浩，
类型：发明
国别省市：辽宁;21