碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池技术

在现有的催化剂载体中，存在如下问题：即使将铂微粒担载在碳粒上，也会因凝聚或分散不足等而导致不能以微细的尺寸均匀地分散，不能有效地发挥催化功能。本发明专利技术提供一种碳纤维复合材料，解决了上述问题，所述碳纤维复合材料的制造方法的特征在于，具备如下工序：使由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒还原析出在结晶表面上具有羧基的微细纤维素上，从而制作微细纤维素-金属微粒复合材料的工序；以及将该微细纤维素-金属微粒复合材料的微细纤维素碳化，从而制备碳纤维复合材料的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池
本专利技术涉及碳纤维复合材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池。
技术介绍
作为环境友好型而受到关注的功能性材料中有纤维素。纤维素包含在植物的细胞壁或微生物的体外分泌物、海鞘的外套膜等中，是地球上存在最多的多糖类。具有生物降解性，且结晶度高，稳定性和安全性优异，可期待在多个领域开展应用。另外，对于通过利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)催化剂体系对纤维素原纤维进行氧化反应而得到的氧化纤维素原纤维而言，在结晶表面的纤维素具有的3个羟基中，可以仅使C6位的醇性伯碳(アルコール性一級炭素)选择性地氧化，并可以经由醛基而转化为羧基，进而能够在水系、常温、常压等温和条件下进行反应，因此非常受关注。另外，关于所得到的氧化纤维素原纤维，已知仅通过使其悬浮在水中并施加轻微的机械处理，便可以容易地使微细纤维素水分散。微细纤维素因高的结晶度和低的线膨胀率而为高强度，且表面上高密度地具有羧基，因此可期待在许多领域的应用。另一方面，近年来，燃料电池是在包含催化剂层的电极中使氢和氧发生水电解的逆反应从而在发热的同时产生电的发电体系，该发电体系与传统的发电方式相比效率高，不排放二氧化碳等温室效应气体等，因此，具有环境负荷低、不产生噪音等特征，作为新一代的清洁能源体系受到关注。根据使用的离子导体的种类有几种类型，其中使用了离子传导性高分子膜的燃料电池被称为固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池的电极催化剂可使用将非常微细的铂微粒等担载在碳粒上而成的催化剂。如果此时的铂微粒的直径因凝聚等而变大，则由该电极催化剂所制作的电池不能发挥充分的性能。另外，铂是据认为全世界的可能储量约为8万吨左右、价格也约为3000日元/g的稀少的贵金属。因而，制作微细的铂微粒并高效地担载在碳基体上成为重要的技术。作为该改良对策，例如，在专利文献1中，向使亚硫酸氢钠溶解于氯铂酸水溶液中而得到的铂配位化合物水溶液中添加氧化剂，生成氧化产物的胶体粒，用过氧化氢水溶液调节pH，并使其沉积在导电性碳上，由此制备担载催化剂的碳。然而，在该方法中，铂微粒随机地堆积在碳上，分散性低，因此，不能有效地利用铂的催化功能。另外，在专利文献2中，通过在包含担载催化剂的碳粒以及离子传导性电解质的凝聚体的表面上形成乙酸纤维素或乙基纤维素等绝缘性树脂包覆层，可抑制催化剂的凝聚或溶解。然而，在该方法中，由于在催化剂上用绝缘性树脂包覆，因此催化功能降低，还是不能有效地利用铂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3368179号说明书专利文献2：日本特开2010-238513号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题在迄今为止的催化剂载体中，存在如下问题：即使将铂微粒担载在碳粒上，也会因凝聚等而导致不能以微细的尺寸均匀地分散，不能有效地发挥催化剂功能。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可以高密度地担载金属微粒的材料、其制造方法、催化剂载体以及固体高分子型燃料电池。解决问题的方案第一实施方案的专利技术是一种碳纤维复合材料，其特征在于，至少在碳纤维表面上担载有由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒。第二实施方案的专利技术是，如上述第一实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该碳纤维是将结晶表面上具有羧基的微细纤维素碳化而成。第三实施方案的专利技术是，如上述第二实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该微细纤维素是通过使用了N-氧基化合物的氧化反应而在结晶表面上引入羧基，并且该微细纤维素的羧基量为0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下。第四实施方案的专利技术是，如上述第二实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该微细纤维素的数平均纤维宽度为1nm以上50nm以下，并且数平均纤维长度为数平均纤维宽度的100倍以上10000倍以下。第五实施方案的专利技术是，如上述第二实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该微细纤维素的结晶度为50％以上，并且具有纤维素I型的晶体结构。第六实施方案的专利技术是，如上述第一或者第二实施方案所述的碳纤维复合材料，其特征在于，该金属微粒的粒径为1nm以上50nm以下。第七实施方案的专利技术是一种碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒还原析出在至少在结晶表面上具有羧基的微细纤维素上，从而制作微细纤维素-金属微粒复合材料的工序；以及将该微细纤维素-金属微粒复合材料的微细纤维素碳化，从而制备碳纤维复合材料的工序。第八实施方案的专利技术是一种催化剂载体，其特征在于，使用了第一～第六中任意一个实施方案的碳纤维复合材料。第九实施方案的专利技术是一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，使用了第八实施方案的催化剂载体。专利技术效果本专利技术的碳纤维复合材料可以用作能够高密度地担载金属微粒的材料。另外，根据本专利技术的制造方法，无需将导电性碳和金属微粒分别混合或者用绝缘性物质对金属微粒进行表面修饰等工序，能够选择性地使金属微粒还原析出在微细纤维素的羧基上，因此，不会因烧结等引起金属微粒凝聚，并且能够高密度地在碳纤维上担载金属微粒。进而，由于能够使金属微粒分散性良好地担载在碳纤维上，因此，能够在不降低催化剂效率的情况下减少金属微粒的量，能够实现低成本化。由于本专利技术的碳纤维复合材料具有如上所述的特性，因此，可用于催化剂载体以及使用了该催化剂载体的固体高分子型燃料电池。具体实施方案下面以使用了微细纤维素作为碳纤维的方案为例，进一步详细地说明本专利技术。(结晶表面上具有羧基的微细纤维素及其制造方法)本专利技术的微细纤维素的结晶表面上具有羧基，且羧基量优选为0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下。更优选为0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下。如果羧基量低于0.1mmol/g，则不会产生静电排斥，难以使微细纤维素均匀地分散。另外，如果羧基量超过3.0mmol/g，则担心微细纤维素的结晶度会降低。另外，优选的是，本专利技术的微细纤维素的数平均纤维宽度为1nm以上50nm以下、并且数平均纤维长度为数平均纤维宽度的100倍以上10000倍以下。如果数平均纤维宽度低于1nm，则纤维素不能形成纳米纤维状态，如果数平均纤维宽度超过50nm，则担心碳纤维复合材料不能得到充分的催化功能。另外，在数平均纤维长度低于数平均纤维宽度的100倍的情况下，有可能会由于在微细纤维素上析出金属微粒时粘度低而产生沉淀，相反地，如果数平均纤维长度超过数平均纤维宽度的10000倍，则可能会使分散液的粘度变高，分散性发生问题。另外，优选的是，微细纤维素的结晶度为50％以上，并且具有纤维素I型的晶体结构。通过使结晶度为50％以上，可在内部维持晶体结构的情况下形成微细的结构，故优选；通过具有纤维素I型的晶体结构，可以使用来源于结晶性高的天然产物的纤维素，故优选。对制造本专利技术的结晶表面上具有羧基的微细纤维素的方法进行说明。本专利技术中所使用的结晶表面上具有羧基的微细纤维素可通过将纤维素氧化的工序以及微细化并分散液化的工序而得到。(将纤维素氧化的工序)作为被氧化的纤维素的原料，可以使用木材纸浆、非木材纸浆、废纸浆、棉、细菌纤维素、斛果壳纤维素、海鞘纤维素、微晶纤维素等。作为将纤维素氧化的方法，优选在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纤维复合材料，其特征在于，至少在碳纤维表面上担载有由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.15 JP 2012-0304811.一种碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使由1种以上的金属或者它们的化合物构成的金属微粒还原析出在至少在结晶表面上具有羧基的微细纤维素上，从而制作微细纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村光晴，大森友美子，矶贝拓也，
申请(专利权)人：凸版印刷株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP