用于制备烯烃-CO共聚物的半间歇式方法技术

用于制备烯烃-CO共聚物的方法，其具有以下步骤：-提供反应器；-将气态烯烃和CO加入反应器，使得在反应器中存在第一压力p1；并且-使烯烃与CO在催化剂的存在下在反应器中反应。在反应之前，在反应器中不存在CO或气态烯烃与CO的体积比为≥90∶10。在反应期间，至少间歇地计量加入气态烯烃和CO，其中计量加入的烯烃与计量加入的CO的体积比随时间的平均值为≥90∶10。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】用于制备烯烃-CO共聚物的方法，其具有以下步骤：-提供反应器；-将气态烯烃和CO加入反应器，使得在反应器中存在第一压力p1；并且-使烯烃与CO在催化剂的存在下在反应器中反应。在反应之前，在反应器中不存在CO或气态烯烃与CO的体积比为≥90∶10。在反应期间，至少间歇地计量加入气态烯烃和CO，其中计量加入的烯烃与计量加入的CO的体积比随时间的平均值为≥90∶10。【专利说明】用于制备烯烃-CO共聚物的半间歇式方法 专利
本专利技术涉及在催化剂的存在下制备烯烃-C0共聚物的特殊方法，其中在反应过程 中将烯烃和C0计量加入共聚反应中。本专利技术还进一步提供了通过这种方法获得的烯烃-C0 共聚物及其作为聚合物添加剂或交联剂在粉末涂料中、作为粘合剂、或在还原后或还原性 胺化后、作为交联剂用于聚氨酯的用途。 本专利技术还进一步提供了多元醇和多胺，或者多胺-多元醇，其可由本专利技术的烯 烃-C0共聚物获得，本专利技术还提供了它们作为聚合物添加剂和/或用于制备聚氨酯和/或 聚脲聚合物的用途。 专利技术背景 烯烃-C0共聚物（本专利技术的上下文中还指的是可互换地"聚酮"）可用于多种途 径，例如作为用于PVC的增塑剂或用作交联齐?。在后者的情况中，在醛醇（aldol)反应中羰 基基团与CH-酸性化合物反应或者与胺或肼衍生物反应以制备偶氮甲碱。与羰基基团相邻 的CH-酸性基团还可以与其它羰基组分反应。 在还原条件下，例如通过与氢气在非均相金属催化剂上加氢，有可能由烯烃-C0 共聚物获得多元醇，同样发现其有多种用途，例如作为PVC增塑剂或作为用于聚氨酯的交 联剂。 此外，通过与羟基胺或氨反应以及后续的还原反应，例如与氢气在非均相金属催 化剂上加氢，有可能获得多胺，其本身即可用作用于聚氨酯的交联剂。 对于所有的应用，基于多种原因期望聚合物链中的低密度羰基基团。这种密度可 以通过分子中的摩尔C0含量表示。在接近50mol %的C0含量下，非常实质性的存在交替烯 烃-C0共聚物。具有50mol %的C0含量的交替烯烃-C0共聚物具有大约257°C的高熔点。这 需要在超过280°C的加工温度，其中典型的会发生分解现象和/或变色（参见EP0213671)。 在高的C0含量下，在高温和/或在化学品影响下，醛醇反应发生到增强的程度的可能性增 力口，这些导致聚合物的交联。在氧气和/或UV辐射的作用下，在具有高C0含量的烯烃-C0 共聚物的情况中会发生聚合物链的降解增强。基于这个原因，烯烃-C0共聚物中C0含量对 于上述应用来说应当低于5mol %。 此外，高C0含量促进了结构-C〇-C2H4_nR n_C〇-的"交替"单元增加的发生。在上下文 中，"交替"表示在聚合物链中仅有一个烯基单元C2H 4_nRn存在于两个C0基团之间，其中η >1 并且< 4且R表示氢或烷基基团，且在一个C2H4_nRn单元中和不同的C 2H4_nRn单元之间不同 的R可以不同，和/或在一个C 2H4_nRn单元中两个或更多个R互相连接以便形成二-、三-、或 多环体系。交替单元的含量可以通过"交替分数（alternating fraction)"表示，所述交替 分数即为基于所有 CO- (C2H4_nRn) X-C0 和 CO- (C2H4_nRn) y-EG 链段的总量的-C〇-C2H4_nRn-C〇-链 段（其中严格地1个C 2H4_nRn烯基单元在每侧上与C0基团相连）的摩尔分数，其中X，y彡1 且EG是端基。这种"交替分数"可以通过所有直接与C0基团相连的碳原子的总量中直接 与交替-C〇-C 2H4_nRn-C〇-链段中C0基团相连的碳原子比例表示。这种"交替分数"例如可 以通过NMR光谱测定。 催化加氢中交替C〇-C2H4_nRn_C〇-链段容易产生氧戊环（oxolane)单元，其降低了 产物的羟基官能度并且促进了链降解。同样地，还原性胺化中交替C〇-C 2H4_nRn_C〇-单元产 生了环状的吡咯烷单元并且由此对伯胺与仲胺的比例有不利的影响，这在用于聚氨酯领域 的应用中应当是最大的。基于这些原因，交替C〇-C 2H4_nRn-C〇-链段（交替分数）的比例应 当最小。 对于聚氨酯领域中的应用，例如作为交联剂在加氢后给出相应的多元醇或在还原 胺化后给出相应的多胺或多胺-多元醇，小于或等于15000g/mol的数均分子量将是额外期 望的。 此外，为了保证聚合物链中存在的羰基基团的足够反应性，低半结晶性对于上述 应用来说将是期望的。 EP0632084描述了一种催化性间歇式方法，其中使用由乙酸钯和膦-磺酸盐配体 原位生成的催化剂获得了不完全交替的烯烃-C0共聚物。"间歇式方法"表示共聚在不向正 在进行的反应中计量添加反应剂特别是乙烯和/或C0的情况下进行。最高周转（turnover) 频率（T0F，表示每小时每mmol催化剂获得的聚合物的g数）为3. 5g/(mmolPdXh)。列出的 乙烯-C0共聚物中的最低C0含量为42. 5mol %的C0。因此，非交替分数不超过15mol %，并 且交替分数不低于85mol%。相应的产物具有210°C的熔点。没有对分子量的描述。 Chem. Common. 2002,964描述了一种间歇式方法，其中在相同的催化剂的存在下， 获得了具有至少40. 85m〇l%的C0的C0含量的乙烯-C0共聚物。因此，非交替分数不超过 18.3Π 1011%且交替分数不低于81.7Π 1011%，在这种情况中T0F为108g/(mmolPdXh)。对于具 有48.8mol%的C0的乙烯-C0共聚物获得了 190gAmmolPdXh)的最高T0F。所有获得的产 物都具有> 30000g/mol的分子量。 0rganometallics2009 (24)，6994描述了一种基于相同催化剂的间歇式方法，其中 获得了具有6到32mol%之间的C0含量的乙烯-C0共聚物。即使图3包括具有lmol%的 C0的聚合物，其在正文和支持信息中都没有描述这一点。对于具有> 6mol %的C0含量的所 述产品，也没有给出关于交替分数的任何更多的实际细节。最高T0F为4. 94gAmmolPdXh)。 对于具有l〇mol %的C0含量的乙烯-C0共聚物，针对聚苯乙烯标准物通过GPC测得4460g/ mol的数均分子量。由于在这一实例中周转数（TON)为3270g/molPd，可以假设低分子量是 由低TON导致的并且在较高的转化率下分子量控制是不可能的。 具有低于5mol %的C0含量和交替分数低于32. 5 %的乙烯-C0共聚物通过以上描 述的方法是不可获得的。此外从以上引用的文献中描述的结果的对比显而易见的是，当原 位产生的钯催化剂用于间歇式方法中，通过降低T0F实现了乙烯-C0共聚物中的C0含量的 降低。对于具有< 5mol %的C0含量的乙烯-C0共聚物来说，进一步将T0F降低到< 4. 94g/ (mmolPdXh)的值因此在该方法中是期望的。由于低的T0F，这些方法因此对于工业用途是 没有吸引力的。 0rganometallics2005(24)，2755中描述了单独的络合物催化剂用于制备具有至 少35. 2mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备烯烃‑CO共聚物的方法，其包括以下步骤：‑提供反应器；‑将气态烯烃和CO加入所述反应器，使得在所述反应器中存在第一压力p1；‑使烯烃与CO在催化剂的存在下在所述反应器中反应；其中在反应之前，在反应器中不存在CO或气态烯烃与CO的体积比≥90∶10，并且在反应期间，至少间歇地计量加入气态烯烃和CO，其中计量加入的气态烯烃与计量加入的CO的体积比随时间的平均值为≥90∶10。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T·E·米勒，C·居特勒，W·莱特纳，H·福格特，S·苏姆罗，
申请(专利权)人：拜耳材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE