复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种复合隔膜，包括：无纺布-有机聚合物复合基材；以及与该无纺布-有机聚合物复合基材复合的复合凝胶，其中，该无纺布-有机聚合物复合基材包括无纺布及交联聚合物，该交联聚合物由含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成；该复合凝胶包括凝胶聚合物及无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶。本发明专利技术还涉及一种复合隔膜的制备方法及一种锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
本专利技术涉及一种用于锂离子电池的复合隔膜及其制备方法，以及应用该复合隔膜 的锂离子电池。
技术介绍
在锂离子电池中，现有的聚烯烃隔膜在热稳定性及耐锂枝晶穿刺性能等方面均难 以满足下一代储能或动力电源安全性的苛刻要求。这类隔膜一般是通过干法或湿法造孔技 术并经拉伸得到，其缺点是在电池温度过高情况下先会产生严重的热收缩，造成隔膜崩溃， 导致电池内短路，热失控，进而发生严重安全事故。为此，国内外隔膜厂商正在加大力度，开 发下一代隔膜。 纳米纤维无纺布隔膜具有极高的孔隙率(大于80%)，因其制备为非拉伸工艺，若 选用耐高温原料，如聚酰亚胺、PET、尼龙、玻纤等，隔膜可在200°C以上无热收缩，这些特点 可为电池提供极佳的倍率性能和安全性能，因此纳米纤维无纺布隔膜被众多业界人士视为 下一代动力、储能电池用锂电隔膜材料。尽管如此，纳米纤维无纺布隔膜单独用作锂电隔 膜，还未获得完全认可。这是因为这类膜的微孔孔径大多为微米级，而现在的锂电池中越来 越多的应用纳米材料做为电极材料，从而导致纳米纤维无纺布难以完全阻止纳米材料的穿 透。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种利用无纺布制造的复合隔膜及其制备方法，以及锂 离子电池。 -种复合隔膜的制备方法，包括： S1，制备无纺布-有机聚合物复合基材，包括： S11，提供一改性溶液，该改性溶液包括以下组分：含烯基的烷氧基硅烷、含烯基的聚合 物单体、交联剂、催化剂及有机溶剂； 512, 将锂离子电池隔膜用无纺布浸于该改性溶液中；以及 513, 将该无纺布取出并烘干； 52, 制备复合凝胶，包括： S21，制备无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA)与含有 C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连 接的纳米溶胶； 522, 将该无机改性纳米粉体分散于有机溶剂，形成分散液；以及 523, 在该分散液中加入凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶；以及 53, 将该复合凝胶与该无纺布-有机聚合物复合基材复合。 -种复合隔膜，包括：无纺布-有机聚合物复合基材；以及与该无纺布-有机聚合 物复合基材复合的复合凝胶，其中，该无纺布-有机聚合物复合基材包括无纺布及交联聚 合物，该交联聚合物由含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作 用下共聚形成；该复合凝胶包括凝胶聚合物及无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包 括甲基丙烯酸甲酯与含有c=c基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷 氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶。 -种锂离子电池，包括正极、负极以及设置在该正极与负极之间的凝胶聚合物电 解质膜，该凝胶聚合物电解质膜包括所述的复合隔膜，以及渗透于该复合隔膜中的非水电 解液。 与现有技术比较，本专利技术将纳米纤维无纺布隔膜与凝胶电解质复合，凝胶物质中 掺杂单分散纳米粒子，凝胶物质可以填充于纳米纤维微孔，阻挡无机材料的穿透，无纺布具 有较好的热尺寸稳定性和凝胶的防电解液渗漏特性，从而有利于提高锂离子电池的安全性 及充放电性能。 【附图说明】 图1为本专利技术实施例的复合隔膜额制备方法的流程图。 图2为本专利技术实施例的无机改性纳米粉体的傅立叶变换红外谱图（FTIR)。 图3为本专利技术实施例的复合隔膜的扫描电镜照片。 图4为本专利技术实施例的锂离子电池的放电曲线。 图5为对比例的锂离子电池的放电曲线。 【具体实施方式】 下面将结合附图及具体实施例对本专利技术提供的复合隔膜及其制备方法，以及锂离 子电池作进一步的详细说明。 请参阅图1，本专利技术实施例提供一种复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤： S1，制备无纺布-有机聚合物复合基材； 52, 制备复合凝胶；以及 53, 将该复合凝胶与该无纺布-有机聚合物复合基材复合。 首先介绍该步骤S1，该无纺布-有机聚合物复合基材含有以下两种组分：1)无纺 布及2)含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成 的交联聚合物。该无纺布为锂离子电池隔膜中使用的纳米纤维无纺布。优选地，该无纺布 的耐热温度大于200°C，具体可以为聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯（PET) 纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、尼龙纳 米纤维无纺布或聚偏氟乙烯（PVDF)纳米纤维无纺布。 该无纺布-有机聚合物复合基材的制备方法包括以下步骤： S11，提供一改性溶液； 512, 将锂离子电池隔膜用无纺布浸于该改性溶液中；以及 513, 将该无纺布取出并烘干。 在浸于改性溶液前，该无纺布可以先用丙酮洗涤并烘干。 该改性溶液中含有以下组分： 1)含稀基的烧氧基娃烧：如乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二 (β -甲氧乙氧基）硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙 基-二甲氧基娃烧中的一种或多种； 2) 含烯基的聚合物单体：如苯乙烯、环己基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯中的一种或多种； 3) 交联剂：如二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及二乙烯基苯中的一种或多 种； 4) 催化剂：如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰及过氧化苯甲酰叔丁酯中的 一种或多种； 5) 有机溶剂：如石油醚、正己烷、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺 及Ν-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。 上述改性溶液中的组分配比(质量比）为：含烯基的烷氧基硅烷：含烯基的聚合物 单体：交联剂：催化剂：溶剂=(1 ?20) : 100 : (1?15) : (0.5?2) : (100(Tl0000)。 将所述无纺布浸渍于上述改性溶液1飞分钟后取出，于室温、0°C烘干，得到所述 无纺布-有机聚合物复合基材。 将该无纺布浸于改性溶液中，该含烯基的烷氧基硅烷发生水解反应，生成含有羟 基的硅烷，硅羟基易于与无纺布结合，而在烘干的过程中含烯基的烷氧基硅烷还和含烯基 的聚合物单体发生共聚，从而在无纺布纤维表面包覆一层聚合物。并且，由于有该交联剂的 存在，该聚合物为一交联网状结构，可以在无纺布纤维的缠结点起到粘结剂的作用，增强无 纺布强度。通过控制改性溶液的浓度与浸渍时间，可以控制在无纺布表面的聚合物的量，使 聚合物只在无纺布的纤维表面形成极薄的一层，而不会阻塞无纺布中的孔隙。同时，这层聚 合物层为疏水性质，起到增强无纺布纤维与后续复合凝胶相容性的作用。 其次介绍该步骤S2,该复合凝胶包括凝胶聚合物及分散于该凝胶聚合物中的无机 改性纳米粉体。另外，该复合凝胶还可包括一定量的溶剂，与该凝胶聚合物相溶。该凝胶聚 合物为凝胶电解质锂离子电池中常用的凝胶聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六 氟丙烯的共聚物（PVDF-HFP)，聚丙烯腈、聚氧化乙烯（ΡΕ0)。该无机改性纳米粉体在该凝胶 聚合物中均匀分散。 该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA)与含有C=C基团的硅烷偶联剂共 聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶。在聚合的 过程中该MMA的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合隔膜的制备方法，包括：S1，制备无纺布‑有机聚合物复合基材，包括：S11，提供一改性溶液，该改性溶液包括以下组分：含烯基的烷氧基硅烷、含烯基的聚合物单体、交联剂、催化剂及有机溶剂；S12，将锂离子电池隔膜用无纺布浸于该改性溶液中；以及S13，将该无纺布取出并烘干；S2，制备复合凝胶，包括：S21，制备无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C=C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶；S22，将该无机改性纳米粉体分散于有机溶剂，形成分散液；以及S23，在该分散液中加入凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶；以及S3，将该复合凝胶与该无纺布‑有机聚合物复合基材复合。

【技术特征摘要】
1. 一种复合隔膜的制备方法，包括： S1，制备无纺布-有机聚合物复合基材，包括： S11，提供一改性溶液，该改性溶液包括以下组分：含烯基的烷氧基硅烷、含烯基的聚合 物单体、交联剂、催化剂及有机溶剂； 512, 将锂离子电池隔膜用无纺布浸于该改性溶液中；以及 513, 将该无纺布取出并烘干； 52, 制备复合凝胶，包括： S21，制备无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C=C基 团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳 米溶胶； 522, 将该无机改性纳米粉体分散于有机溶剂，形成分散液；以及 523, 在该分散液中加入凝胶聚合物，均匀混合得到该复合凝胶；以及 53, 将该复合凝胶与该无纺布-有机聚合物复合基材复合。2. 如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该改性溶液中的组分质量 比为：含烯基的烷氧基硅烷：含烯基的聚合物单体：交联剂：催化剂：溶剂=(1~20) : 100 :(1?15) : (0· 5?2) : (1000?10000)。3. 如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该无机改性纳米粉体的制 备方法包括以下步骤： S211，制备具有纳米溶胶的溶液，该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶的 至少一种，该纳米溶胶含有MOH基团，其中Μ为Ti、Al、Si或Zr ; 5212, 在该溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂及甲基丙烯酸甲酯，均匀混合形成 一第一混合物； 5213, 在该第一混合物中加入引发剂使MMA与该含有C=C基团的硅烷偶联剂聚合，形成 聚合物，并在聚合的同时使该含有C=C基团的硅烷偶联剂与该纳米溶胶发生缩合反应，从 而将该纳米溶胶连接在PMMA基体上，形成该无机改性纳米粉体。4. 如权利要求3所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该步骤S211包括： 将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物溶于有机溶剂，形成第一溶液； 将水与有机溶剂混合，形成第二溶液，并调节该第二溶液的pH值在3?4或9?10 ; 以及 将第一溶液与第二溶液混合并加热，形成具有该纳米溶胶的溶液。5. 如权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该可发生水解反应的钛、 铝、硅及锆的化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、硫酸钛，四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙 酯、钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚玉明，张森，曹江，何向明，王莉，李建军，王要武，
申请(专利权)人：江苏华东锂电技术研究院有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32