用于脱除H2中微量CO的镍基甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于脱除H2中微量CO的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。本发明专利技术以单分散的Ni纳米粒子为前驱体，通过介孔分子筛MCM的包覆和Mo组份的改性，然后经过活化预处理得到Ni@Mo/MCM催化剂，并应用于富氢条件下微量CO甲烷化反应中。与传统催化剂相比，本发明专利技术具有CO转化率和CH4选择性高，长期稳定性优异等优点，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
用于脱除H2中微量CO的镍基甲烷化催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工催化剂
，具体涉及一种用于脱除H2中微量C0的镍基甲 烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
高纯氢气的制备是目前氢能利用的一个难点，因为通常4来源于煤、石油等，往往 伴生CO、C02等气体组份。而C0的存在对于氢气的利用，尤其是燃料电池中电极催化剂具 有很强的毒化作用，即使是ppm级别的C0依然会导致催化剂的失活。因此，C0的高效去除 是氢能利用的关键点之一。目前，C0的脱除有两种比较常见的方式，C0氧化和C0甲烷化， 其中选择性甲烷化反应具有更强的工业应用价值。原因在于选择性C0甲烷化反应具有明 显的优势：1)无需供给和混合空气；2)产物CH4不会导致催化剂的中毒。然而由于原料气 中通常存在多种组分气体，并且C02同样会发生甲烷化反应，不但会消耗大量的氢，而且该 反应会大量放热，进一步加剧催化剂烧结。因此如何实现选择性C0甲烷化反应是甲烷化反 应的关键因素之一。 目前，C0甲烷化的催化剂通常有活性组分、助剂和载体组成。其中，对于活性组分 的研究较为集中。从文献报道的结果来看，贵金属Ru基催化别在所有的催化剂中催化活性 最高，但其成本过高，严重制约其在工业上的大规模应用。而Fe催化剂价格最为低廉，且 相对容易值得，但是其催化活性较低，甲烷选择性低，易形成积碳和生成液体烃类等副产 物，因而不适合应用与甲烷化反应。而Ni基催化剂催化活性高，甲烷选择性好，并且其价格 较为低廉，是理想的甲烷化催化剂。但是Ni基催化剂对于S等杂志非常敏感，容易发生累 积性中毒从而逐渐失活。另外，大量的实验研究结果表明，催化剂的催化活性和稳定性主要 取决于活性组分Ni颗粒的大小和活性组分Ni与载体之间的相互作用力。而Mo组分对于 甲烷化反应虽然催化活性较低，但是具有很好的抗硫作用，进而可以很好地改善催化剂的 稳定性。 有序介孔材料具有比表面积高、孔道规整可调以及可以掺杂杂原子等优良特性， 因此其被广泛的应用于吸附剂、催化剂载体以及催化加氢等领域。而分子筛负载金属或是 金属氧化物催化剂，近二十年来成为多相催化的热点。分子筛不仅仅是作为一种载体来分 散金属/金属氧化物，它自身也起着催化转化反应物或中间体的作用。 目前已有介孔材料负载Ni基催化剂的相关报道，但是对于选择性C0甲烷化反应 而应，仍然存在反应温度高、选择性、热稳定性和抗硫性能差等诸多不足。本专利技术提供了一 种制备核壳结构的Ni基催化剂的方法，其中Mo改性的介孔MCM作为壳层，有利于传质、抑 制催化剂颗粒的团聚和活性组分流失，提高催化剂的热稳定性和抗硫性能。该方法可以精 确地控制金属活性组份的粒径和分散度、担载量，尤其是制备核壳型金属纳米催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简单，过程环保，而且可以调控金属粒径和分散度 的用于脱除H2中微量CO的镍基甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂在选择性CO甲烷化 反应中具有很高的活性和稳定性。 本专利技术提供的用于脱除H2中微量C0的镍基甲烷化催化剂的制备方法，具体步骤 为： (1) 在惰性气氛下，将多元醇、表面活性剂和碱性溶液搅拌均匀，得混合液，多元醇和表 面活性剂的体积比为100:1-1:1 (优选体积比为40:1-1:1)，溶液pH值在8-14 (优选pH值 为8-10);而后将金属Ni前驱体的溶液加入混合液中，金属Ni前驱体的溶液与混合液的体 积比为1 :50-1 :1(优选体积比为1 :30-1 :1)，升温加热至120-130°C，恒温10-200分钟(优 选恒温10分钟-60分钟)，然后继续升温至200-210°C，恒温5分钟-500分钟(优选恒温50 分钟-200分钟)，然后自然冷却到室温，离心分离、洗涤产物，得到金属Ni纳米粒子； (2) 将纳米粒子分散在水溶液中，在搅拌下，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)水 溶液，利用CTAB形成的微乳液将纳米粒子保护在胶束中，得到纳米粒子均匀分散的水溶 液，CTAB水溶液的浓度为0. 1-100 mmol/L，优选CTAB水溶液的浓度为1-50 mmol/L ; (3) 在上述得到的纳米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解 反应，即表面包覆介孔MCM，通过离心分离、干燥，得到产物，记为NiOMCM;其中，硅酸乙酯： 氨水：乙醇：水（摩尔比）=1: (1-100) : (100-300) : (100-500)，水解温度为 10-80°C，水 解时间为1-24小时；其中优选水解温度为20-60°C，水解时间为5-15小时； (4) 将上述产物真空干燥，50-100 °C，干燥2-12h，研磨，得到NiOMCM粉末； (5) 将NiOMCM超声分散在钥酸铵水溶液中，搅拌1-24 h，60-100 °C真空干燥10_24h 后，程序升温（8-12 K/min)至400°C _600°C，焙烧10-20小时，得到产物，记为Ni@Mo/MCM ; 钥酸铵水溶液浓度为〇. 05-100 mmol/L，优选钥酸铵水溶液浓度为1-50 mmol/L ; (6) 将Ni@Mo/MCM在多相反应装置中进行预活化，H2还原，即得到目标产物Ni@Mo/MCM 催化剂。 本专利技术中： 所述的催化剂颗粒为核壳结构的Ni基催化剂；壳层具有规则的孔道结构。 所述的金属前驱体为乙酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。 所述的多元醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇。 所述的表面活性剂可以为聚乙酰吡咯烷酮（PVP)，浓度为0.001 mmol/mL-500 mmol/mL，优选浓度为 1 mmol,/mT,~100 mmol/mT,〇 本专利技术的催化剂可用于CO甲烷化反应，氢气中微量CO甲烷化反应，煤制天然气中 甲烷化反应以及C0加氢反应等反应中，并具有较高的催化活性和稳定性。 与现有技术相比，本专利技术具有以下特点： 1.本专利技术利用多元醇和表面活性剂混合体系在液相中首先合成得到粒径小且分布窄 的Ni基纳米颗粒溶液，合成过程易操作，纳米颗粒大小易于控制，无需特殊设备，过程重复 性高并且利于放大，易实现大规模制备。 2.制备的核壳型催化剂具有壳层均匀，孔道规则，传质性能优良，热稳定性和抗毒 化性能好。 3.制备的核壳型催化剂在较低的温度下可以实现C0完全转化，CH4选择性在90% 以上。 4.制备的核壳型催化剂的适用处理含有多种混合组份的H2气体以及较高浓度CO 的H2甲烷化反应，C0在ppm-?ο%之间均具有90%以上的转化率。 5.制备的核壳型催化剂的金属担载量控制容易而且准确，尤其是较大的担载量。 过程只要根据担载量的要求，加入相应浓度的纳米颗粒溶液即可，不存在浸渍过程中前驱 体流失，部分金属前驱体未还原等原因造成担载量的误差。 6.该催化剂可以适用于C0甲烷化反应，氢气中微量C0甲烷化反应，煤制天然气中 甲烷化反应以及C0加氢反应等，适用范围广，且反应温度低，转化率和选择性高。 【附图说明】 图1为实施例1所得的Ni@Mo/MCM-41催化剂的透射电镜照片，Ni担载量为10 % (wt%)〇 图2为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱除H2中微量CO的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）在惰性气氛下，将多元醇、表面活性剂和碱性溶液搅拌均匀，得混合液，多元醇和表面活性剂的体积比为100:1‑1:1，溶液pH值在8‑14；而后将金属Ni前驱体的溶液加入混合液中，金属Ni前驱体的溶液与混合液的体积比为1：50‑1：1，升温加热至120‑130℃，恒温10‑200分钟，然后继续升温至200‑210℃，恒温5分钟‑500分钟，然后自然冷却到室温，离心分离、洗涤产物，得到金属Ni纳米粒子；（2）将上述纳米粒子分散在水溶液中，在搅拌下，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液，利用CTAB形成的微乳液将纳米粒子保护在胶束中，得到纳米粒子均匀分散的水溶液；CTAB水溶液的浓度为0.1‑100 mmol/L；（3）在上述得到的纳米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解反应，通过离心分离、干燥，得到产物，记为Ni@MCM；其中，硅酸乙酯：氨水：乙醇：水(摩尔比)=1:（1‑200）:（100‑500）:（100‑1000），水解温度为10‑80℃，水解时间为1‑24小时；其中优选水解温度为20‑60℃，水解时间为5‑15小时；（4）将上述产物真空干燥，50‑100 ℃，干燥2‑12h，研磨，得到Ni@MCM粉末；（5）将Ni@MCM超声分散在钼酸铵水溶液中，搅拌1‑24 h，60‑110℃干燥10‑24h后，以8‑12 K/min程序升温至400℃‑600℃，焙烧10‑20小时，得到产物，记为Ni@Mo/MCM；钼酸铵水溶液浓度为0.05‑100 mmol/L；（6）将Ni@Mo/MCM在多相反应装置中进行预活化，H2还原，即得到目标产物Ni@Mo/MCM催化剂。...

【技术特征摘要】
1. 一种用于脱除H2中微量CO的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤 为： (1) 在惰性气氛下，将多元醇、表面活性剂和碱性溶液搅拌均匀，得混合液，多元醇和表 面活性剂的体积比为100:1-1:1，溶液pH值在8-14 ;而后将金属Ni前驱体的溶液加入混合 液中，金属Ni前驱体的溶液与混合液的体积比为1 :50-1 :1，升温加热至120-130°C，恒温 10-200分钟，然后继续升温至200-2KTC，恒温5分钟-500分钟，然后自然冷却到室温，离 心分离、洗涤产物，得到金属Ni纳米粒子； (2) 将上述纳米粒子分散在水溶液中，在搅拌下，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB) 水溶液，利用CTAB形成的微乳液将纳米粒子保护在胶束中，得到纳米粒子均匀分散的水溶 液；CTAB水溶液的浓度为0. 1-100 mmol/L ; (3) 在上述得到的纳米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解 反应，通过离心分离、干燥，得到产物，记为NiOMCM;其中，硅酸乙酯：氨水：乙醇：水（摩尔 比）=1: (1-200): (100-500): (100-1000)，水解温度为 10-80°C，水解时间为 1-24 小时； 其中优选水解温度为20...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹振，谭小耀，陈宗蓬，王晨，贾吉来，谢东红，俞晓峰，严富兵，陶杰，
申请(专利权)人：上海穗杉实业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31