本发明专利技术公开了一种二氧化铈改性SBA-15负载金催化剂的制备方法，先将SBA-15分子筛加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液当中，冷却回流，随后经过乙醇洗涤、干燥；然后将氨基官能化的SBA-15分子筛浸渍于HAuCl4溶液中搅拌均匀，逐滴加入NaBH4溶液继续搅拌，随后经过滤、洗涤、干燥；最后将SBA-15负载金催化剂等体积浸渍于硝酸铈乙醇溶液中，超声分散均匀，经过滤、干燥、高温焙烧，制得二氧化铈改性SBA-15负载金催化剂。本发明专利技术制备的催化剂在苯甲醇氧化反应中有很好的催化活性，并且经过多次重复使用，其金属颗粒仍保持其原有大小，具有很强的抗烧结能力和很高的催化稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种二氧化铈改性SBA-15负载金催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，具体的说，是涉及一种用于苯甲醇氧化的高稳定性二氧化铈(CeO2)改性SBA-15负载金(Au@SBA_15)催化剂的制备方法。
技术介绍
有机化合物的选择性氧化是化学工业中的重要过程之一，对药物、精细化工和农业化工产品的反应中间体的官能化起着重要作用。无论是在实验室制备还是工业生产过程中的氧化转化中，把醇氧化成醛或酮的氧化过程都占有重要地位。醛和酮是重要的工业原料，作为有机中间体和溶剂广泛应用于化工生产中。对于包括甲醛、乙醛、丙酮等小分子醛酮的制备，工业上多以氧气为氧化剂采用气-固多相催化氧化过程。然而，对于含有不饱和双键、苯环官能团等较大分子醇类的氧化，受反应物饱和蒸汽压等因素的制约，这一过程存在很大障碍。因此，这些含有复杂官能团的醇的氧化过程传统上采用铬酸盐、高锰酸盐或其他氧化物作为计量氧化剂，但是此类氧化剂通常以金属离子形式作为废液排出，本身具有很大的毒性，对安全生产和环境保护有着极大的危害。因此，从原子经济性考虑，能够在比较温和的反应条件下使用清洁的氧化剂(如O2和空气)，并采用易分离能够重复使用的多相催化剂催化醇类氧化过程一直是研究的焦点。负载型Au催化剂是新一代催化醇类氧化催化剂的代表，作为钼系催化剂的取代品表现出很好的催化性能。除此之外，Au催化剂还有其独特的方面。首先，Au的电极电势非常高(Eci = +1.69V)，这意味着Au在催化反应中非常稳定，不会像其他金属一样被氧化并且易受到化学基团(脂肪胺、芳香胺等)的毒化作用。Au催化剂的第二个特点可以概括为催化反应的转化频率与Au颗粒的大小密切相关。尤其是在多元醇、芳香醇类的液相氧化反应中，只有具有小粒径的Au催化剂才有催化活性。但是由于量子尺寸效应的影响，纳米Au催化剂在前期预处理以及参与反应的过程中很容易发生团聚长大，使得催化剂迅速失活。因此，制备Au颗粒尺寸较小、分散均匀且能够在催化剂预处理以及反应过程中保持其催化性能的负载型Au催化剂，一直是广大科研工作者的目标。Corma 小组[Abad, A., Concepcion, P., and Corma, A., et al., A CollaborativeEffect between Gold and a Support Induces the Selective Oxidation of Alcohols.Angewandte Chemie-1nternational Edition, 2005, 44(26):p.4066-4069.]将 Au 纳米颗粒负载在CeO2纳米颗粒上，制备了 Au/Ce02催化剂，在无溶剂和无碱且以O2作为氧化剂的温和反应条件下，将苄醇和二级脂肪醇氧化为相应的醛、酮。Corma等认为Au/Ce02在醇氧化中表现出的如此高的催化性能应该归结于纳米尺寸的CeO2上存在氧缺位和Au°原子组成的Au簇中的显正价的Au物种的协同作用。Choudhary 等[Choudhary，V.R.，et a 1., A gr een process forchlorine-free benzaldehyde from the solvent-free oxidation of benzylalcohol with molecular oxygen over a supported nano-size gold catalyst.Greenchemistry, 2005,7(11):p.768-770]在苯甲醇的绿色无溶剂氧化反应中综合考察了各种氧化物载体对Au催化剂催化性能的影响，其对苯甲醇氧化的转换频率(TOF)排序为:Au/Zr02>Au/Mn02>Au/Sm203>Au/Al203>Au/Ba0>Au/Ca0>Au/U308>Au/Mg0>Au/Zn0>Au/La203>Au/Eu203>Au/Ni0>Au/CO0>Au/Cu0>Au/Fe203。作者认为不同载体与金属之间的相互作用能够影响金属颗粒的大小以及最终的催化行为。Vinod 等[Vinod，C.P.，et al.，A simple one pot synthesis of nano gold -mesoporous silica and its oxidation.Catalysis Today, 2012, 198(1):p92_97]以介孔娃为载体，采用三嵌段共聚物P123为还原剂和模板剂一步法将纳米Au颗粒(2-4nm)负载到介孔硅载体表面，在催化CO氧化以及苯甲醇氧化反应中具有一定的催化活性。并且由于载体孔道的限域效应，纳米Au颗粒经过多次循环测试仍具有一定的活性，因此催化剂具有很好的抗烧结性能。Xu 等[Xu, J.et al., Investigations on the crystal plane effect of ceria ongold catalysis in the oxidative dehydrogenation of alcohols and amines in the liquidphase.Chemical Communications, 2014, 50(3):p292_294]合成出 CeO2 纳米棒、纳米立方体和纳米八面体上负载的Au纳米催化剂，用以催化氧化苯甲醇以及一系列含有苯环和氨基类化合物。经过一系列的研究发现，Au纳米颗粒负载在CeO2 {110}晶面时要比Au纳米颗粒负载在Ce02{lll}和Ce02{100}晶面时具有更高的活性。由此可以看出，现有技术的研究工作大都集中于制备Au颗粒尺寸较小、分散均匀的负载型纳米Au催化剂，同时克服催化剂在预处理以及反应过程中易烧结的缺点，维持催化剂的稳定结构，提高催化剂的稳定性。
技术实现思路
本专利技术要解决的是现有Au催化剂易烧结这一技术问题，提供一种用于苯甲醇氧化的高稳定性二氧化铈改性SBA-15负载金催化剂的制备方法，能够克服Au催化剂的烧结问题，本专利技术制备的催化剂经过高温焙烧后金属颗粒没有烧结长大，在苯甲醇氧化反应中有很好的催化活性，并且经过多次重复使用，其金属颗粒仍保持其原有大小，具有很强的抗烧结能力和很高的催化稳定性。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现:一种二氧化铈改性SBA-15负载金催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行:(I)将SBA-15分子筛加入到浓度为0.09mol/L的3_氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液当中，所述SBA-15分子筛与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1: 2，在80?100°C的温度下冷却回流10?24h，随后经过乙醇洗涤、50?70°C温度下干燥，得到氨基官能化的SBA-15分子筛；(2)将步骤(I)所得氨基官能化的SBA-15分子筛浸溃于浓度为0.0005?0.001mol/L的HAuCl4溶液中搅拌均匀，逐滴加入20mL浓度为0.05?0.066mol/L的NaBH4溶液继续搅拌，随后经过滤、洗涤、干燥得到SBA-15负载金催化剂；(3)将步骤⑵制得的SBA-15本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化铈改性SBA‑15负载金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：(1)将SBA‑15分子筛加入到浓度为0.09mol/L的3‑氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液当中，所述SBA‑15分子筛与所述3‑氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2，在80～100℃的温度下冷却回流10～24h，随后经过乙醇洗涤、50～70℃温度下干燥，得到氨基官能化的SBA‑15分子筛；(2)将步骤(1)所得氨基官能化的SBA‑15分子筛浸渍于浓度为0.0005～0.001mol/L的HAuCl4溶液中搅拌均匀，逐滴加入20mL浓度为0.05～0.066mol/L的NaBH4溶液继续搅拌，随后经过滤、洗涤、干燥得到SBA‑15负载金催化剂；(3)将步骤(2)制得的SBA‑15负载金催化剂等体积浸渍于浓度为0.083～0.498mol/L的硝酸铈乙醇溶液中，超声分散均匀，经过滤、干燥、300～500℃温度下高温焙烧，制得二氧化铈改性SBA‑15负载金催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化铈改性SBA-15负载金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行: (1)将SBA-15分子筛加入到浓度为0.09mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液当中，所述SBA-15分子筛与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2，在80?100°C的温度下冷却回流10?24h，随后经过乙醇洗涤、50?70°C温度下干燥，得到氨基官能化的SBA-15分子筛； (2)将步骤(I)所得氨基官能化的SBA-15分子筛浸溃于浓度为0.0005?0.0Olmol/L的HAuCl4溶液中搅拌均匀，逐滴加入20mL浓度为0.05?0.066mol/L的NaBH4溶液继续搅拌，随后经过滤、洗涤、干燥得到SBA-15负载金催化剂； (3)将步骤(2)制得的SBA-15负载金催化剂等体积浸溃于浓度为0.083?0.498mol/L的硝酸铈乙醇溶液中，超声...
【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，原翔，李水荣，张成喜，王拓，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。