一种电容器用钛酸锰/石墨烯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯负载钛酸锰复合材料的制备方法。使用含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合，升温至80-200℃水解反应，水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。或者水解反应5-7h后干燥，然后在500-800℃高温烧结2-5h，再水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合液中，锰元素与钛元素的摩尔比为1:(2-0.5)。本发明专利技术水热法直接制备得到钛酸锰/石墨烯复合材料，在保证作为电容器电极材料优异性能的同时，制备方法简易，充分利用氧化石墨原液中的二氧化锰，便于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种电容器用钛酸锰/石墨烯复合材料的制备方法
本专利技术属于电容器材料
，具体涉及一种石墨烯负载钛酸锰复合材料的制备方法。
技术介绍
石墨烯以其优异的电学和机械性能在全世界范围内引起了广大研究者的关注。由于其良好的导电性和大的比表面积，预计其作为超级电容器电极材料将具有广阔的应用前景。然而因为石墨烯π—π堆积引起的范德华力使得石墨烯在溶液中发生团聚，降低了石墨烯的电化学性能。经过功能化的石墨烯，表面边缘含有的官能团能够有效阻止石墨烯在溶液中的团聚。氧化石墨烯是石墨烯重要的一种功能化形式，同样是制备石墨烯的前驱体，表面和边缘上富含的含氧官能团，不仅可以因为官能团的电负性增大石墨烯片层间的斥力阻止团聚，同样可以作为活性位点为金属或金属氧化物的吸附提供锚点从而来制备石墨烯负载金属或金属氧化物的复合材料。钛酸锰是一种半导体氧化物，具有高的介电常数，在超级电容器材料方面具有很大的使用价值，但其导电性较差，而作为超级电容器的活性物质要求导电性好，电极的内阻尽量小，以保证它能进行大电流充放电。因此在利用钛酸锰作为电容器活性物质时，为了解决钛酸锰的缺陷，必须将其与其他的材料进行复合。与碳材料进行复合，可以制备纳米结构的钛酸锰，以增加其比表面积，提高其利用率，从而达到改善钛酸锰比电容的目的。同时将钛酸锰与碳材料导电材料复合，既改善了钛酸锰的电导率，又克服了钛酸锰紧密堆积的问题，同时导电基体的骨架限域作用也能提高其循环性能。碳材料以低廉的价格、优异的导电性能及物理化学稳定性著称，钛酸锰与碳材料复合能明显提高材料的硬度、导电率、电化学容量等性能，适用作导电导热、催化剂载体、传感器等材料，广泛用作锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等新能源器件。目前，制备相关石墨烯的电容材料多以石墨烯负载聚合物为主，但是聚合物的不稳定性会影响到电容材料的实际使用效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电容器用钛酸锰/石墨烯复合材料的制备方法。该复合材料因为具有高的电容性能可以用在电容器材料方面。一种电容器用钛酸锰/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：使用含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合，升温至80-200℃水热反应，水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。按上述方案，水热反应时间为20-28h。上述钛酸锰/石墨烯复合材料的制备方法，还包括以下步骤：水热反应5-7h后干燥，然后在500-800℃高温烧结2-5h，再水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。按上述方案，所述高温烧结过程在保护气体氛围下进行。按上述方案，所述含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合液中，锰元素与钛元素的摩尔比为1:(2-0.5)。本专利技术的有益效果在于：本专利技术水热法直接制备得到钛酸锰/石墨烯复合材料，在保证作为电容器电极材料优异性能的同时，制备方法简易，充分利用氧化石墨原液中的二氧化锰，便于大规模生产。本专利技术将含有二氧化锰的氧化石墨原液中保留的二氧化锰作为制备钛酸锰的锰源，向含有二氧化锰的氧化石墨原液中加入钛酸正丁酯或四氯化钛为钛源，高温下制备得到电容性能优异的钛酸锰/石墨烯复合材料。本专利技术可广泛应用作锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等新能源器件，特别适用作导电导热、催化剂载体、传感器等材料，应用前景广阔。具体实施方式以下实施例进一步阐释本专利技术的技术方案，但不作为对本专利技术保护范围的限制。本专利技术电容器用钛酸锰/石墨烯复合材料的制备过程如下：使用含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合，升温至80-200℃搅拌水热反应，水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。水热反应时间为20-28h可以得到得率较高的钛酸锰/石墨烯复合材料。其中，水热反应中加入硼氢化钠，会有更好的效果。钛酸正丁酯和四氯化钛与硼氢化钠的质量比为5:1-15。或者在含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合搅拌水热反应5-7h后干燥，然后后在500-800℃高温烧结2-5h，水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。水热法基础上的烧结法可以更快更有效率的制得钛酸锰/石墨烯复合材料。本专利技术含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合液中锰元素与钛元素的摩尔比为1:(2-0.5)。其中，含有二氧化锰的氧化石墨原液制备过程如下：按质量比1:1将石墨粉和硝酸钠混合，加入98％的浓硫酸在冰浴下搅拌30min；然后加入占石墨粉质量10-15倍的高锰酸钾，搅拌60min；转移至40℃环境中继续搅拌30min，然后加入去离子水；将温度升高到98℃并搅拌5～15min；冷却至室温加入质量分数为30％的H2O2，至不产生气泡为止，搅拌均匀后得到含有二氧化锰的氧化石墨原液。实施例1：a.将石墨粉(2g)和硝酸钠(2g)加入到烧杯中进行混合，加入98％的浓硫酸在冰浴下搅拌30分钟，然后向烧杯中缓慢加入高锰酸钾(20g)，搅拌60分钟，此过程同样保持冰水浴中。转移烧杯至40℃水浴中继续搅拌30分钟，然后缓慢加入200ml去离子水，将水浴的温度升高到98℃并搅拌5分钟，从水浴中取出烧杯并加入50ml质量分数为30％的H2O2，至不产生气泡为止，搅拌均匀后得到含有二氧化锰的氧化石墨原液；b.将步骤a所得的混合原液置于不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，然后加入钛酸正丁酯或者四氯化钛，再加入硼氢化钠作为氧化石墨烯还原剂，反应温度保持为80℃，反应时间为24小时，然后取出自然冷却至室温。所述反应物的用量比为钛酸正丁酯(或四氯化钛)：硼氢化钠＝1g：1g；c.将b步骤所得的产物经水洗过滤去除杂质，最后真空干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。利用恒流充放电实验测定，当电流密度为0.50A/g时，该复合材料,比电容高达220F/g。实施例2：a.将石墨粉(2g)和硝酸钠(2g)加入到烧杯中进行混合，加入98％的浓硫酸在冰浴下搅拌30分钟，然后向烧杯中缓慢加入高锰酸钾(25g)，搅拌60分钟，此过程同样保持冰水浴中。转移烧杯至40℃水浴中继续搅拌30分钟，然后缓慢加入250ml去离子水，将水浴的温度升高到98℃并搅拌10分钟，从水浴中取出烧杯并加入75ml质量分数为30％的H2O2，至不产生气泡为止，搅拌均匀后得到含有二氧化锰的氧化石墨原液；b.将步骤a所得的混合原液置于不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，然后加入钛酸正丁酯或者四氯化钛，再加入硼氢化钠作为氧化石墨烯还原剂，反应温度保持为140℃，反应时间为24小时，然后取出自然冷却至室温。所述反应物的用量比为钛酸正丁酯(或四氯化钛)：硼氢化钠＝3g：2g；c.将b步骤所得的产物经水洗过滤去除杂质，最后真空干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。利用恒流充放电实验测定，当电流密度为0.50A/g时，该复合材料,比电容高达233F/g。实施例3：a.将石墨粉(2g)和硝酸钠(2g)加入到烧杯中进行混合，加入98％的浓硫酸在冰浴下搅拌30分钟，然后向烧杯中缓慢加入高锰酸钾(30g)，搅拌60分钟，此过程同样保持冰水浴中。转移烧杯至40℃水浴中继续搅拌30分钟，然后缓慢加入300ml去离子水，将水浴的温度升高到98℃并搅拌15分钟，从水浴中取出烧杯并加入100ml质量分数为30％的H2O2，至不产生气泡为止，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电容器用钛酸锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：使用含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合，升温至80‑200℃水解反应，水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种电容器用钛酸锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：使用含有二氧化锰的氧化石墨原液与钛酸正丁酯或四氯化钛混合，升温至80-200℃水热反应，水洗、过滤、除杂、干燥得到钛酸锰/石墨烯复合材料；所述含有二氧化锰的氧化石墨原液制备过程如下：按质量比1:1将石墨粉和硝酸钠混合，加入98％的浓硫酸在冰浴下搅拌30min；然后加入占石墨粉质量10-15倍的高锰酸钾，搅拌60min；转移至40℃环境中继续搅拌30min，然后加入去离子水；将温度升高到98℃并搅拌5～15min；冷却至室温加入质量分数为30％的H2O2，至不产生气泡为止，搅拌均匀后得到含有二氧化锰的氧化石墨原液。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王升高，李鹏飞，孔垂雄，杜祖荣，邓泉荣，王戈民，王传新，皮晓强，张维，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42