一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方法。本发明专利技术的空心球其球壳为两种以上金属氧化物构成，不同金属氧化物晶粒在球壳表面形成异质结，球壳厚度在20纳米以下，单个异质结尺寸为2～20纳米，空心球直径为80～800纳米。本发明专利技术利用模板吸附方法，通过配置多金属离子溶液和后续的退火处理制备得到纳米异质结构空心球。本发明专利技术的空心球比表面积一般大于200m2.g-1，且其异质结尺寸在10纳米左右，异质结界面结晶质量高，消除了在界面产生的表面态和电子陷阱等缺陷；本发明专利技术的方法简单、成本较低，对半导体材料种类的选择和半导体数量的选择都具有极大的范围，有利于产业化的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方 法
本专利技术涉及一种纳米异质结构空心球及其制备方法，尤其涉及一种小尺寸高比表 面积的纳米异质结构空心球及其制备方法。
技术介绍
伴随着世界文明的发展，人类需要消耗的能源越来越多，而与之相应的，排放的 环境污染物也越来越多。由于地球的资源是有限的，因而能源与环境问题己成为当代发 展必须面对的巨大挑战。近年来，面对传统能源日益供需失衡、全球气候日益变暖的严峻 局势，世界各国纷纷加大对能源新技术和环保技术的开发与利用的力度。太阳能资源潜 力大，环境污染低，可持续利用，是有利于人与自然和谐发展的重要能源。而半导体光 催化技术因其可直接利用太阳能来驱动反应，在能源和环境领域有着重要应用前景。在 半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环 境问题的必经途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如 J·，Energy & Environmental Science 2008，1 (5)，565-572. Xi， G. ; Ouyang, S. ; Li, P. ; Ye, J. ; Ma, Q. ; Su, N. ; Bai, H. ; Wang, C. , Angewandte Chemie International Edition 2012，51 (10)，2395-2399.)它们都已经在光催化领域有很广泛 的应用。不过他们也有本征的不完美之处，单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘 故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面配 对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限 制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率， 以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有数 种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂（Liu，B. ; Liu，L.-M.; Lang, X. -F. ; Wang, Η. -Y. ; Lou, X. ff. ; Aydil, E. S. , Energy & Environmental Science 2014.)，贵金属沉积（Xi, G. ; Ye, J. ; Ma, Q. ; Su, N. ; Bai, H. ; Wang, C.，Journal of the American Chemical Society 2012，134 (15)，6508-6511)，半导体光催化剂的复合（Tong, Η. ; Ouyang, S. ; Bi, Y. ; Umezawa, N. ; Oshikiri, M. ; Ye, J. , Advanced Materials 2012, 24 (2)，229-251.)等。在这之中前两种由于使用很多稀有金属元素，所以受到了成本和资 源储量的限制。由于普通半导体催化剂成本很低且资源丰富，所以复合光催化材料因这些 优势引起了广泛的关注，特别是异质结材料，异质结通常由两种不同的半导体材料通过异 质外延生长复合而成，因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建电场，所以在促进光生 电子空穴分离上具有独特的理化特性。由于纳米尺寸效应使得电子空穴的扩散距离大大减 小，所以纳米尺度的半导体异质结比相应的块材半导体异质结具有更加明显的光电性能优 势。制备和研究纳米半导体异质结材料，探索其应用，是近年来国际纳米材料的前沿研究领 域之一，具有很大的挑战性和重要的科学意义。 现代纳米异质结的化学制备方法一般是共沉淀方法（Xie，Q. ; Guo, H. ; Zhang, X. ; Lu, A. ; Zeng, D. ; Chen, Y. ; Peng, D. -L. , RSCAdvances 2013,,? (46), 2443〇-24439)> 单一析出方法（Zheng, L. ; Zheng, Y. ; Chen, C. ; Zhan, Y. ; Lin, X. ; Zheng, Q. ; Wei, 1(.;21111，了.，7/7〇作3/7化泛6>射；5斤_7 2009，你（5)，1819-1825.)或者共析出方法（1^，父.； Huang, F. ; Mou, X. ; Wang, Y. ; Xu, F. , Advanced Materials 2010, (33), 3719-3722. )〇 共沉淀方法由于反应剧烈并且没有表面活性剂的保护，获得的单个异质结尺寸一般都在10 微米级。单一析出方法是在已有的半导体材料结构上析出另一个半导体材料的纳米晶。这 种方法十分复杂而且由于作为基体的半导体材料一般都是微米材料，所以要获得的也不是 单个异质结尺寸在1〇〇纳米量级的纳米异质结。现在能够获得异质结整体尺寸在1〇〇纳米 量级的方法是共析出方法。这种方法采用表面活性剂和金属有机盐作为原料，精密控制实 验参数，可以获得最小尺寸在20纳米的纳米异质结。这种方法本身对于原料和实验精度的 要求就十分苛刻，然而最重要问题在于异质结本身。首先这种纳米异质结为了防止单个纳 米异质结间熔融变成块体材料，退火过程是不允许出现在制备过程当中的；这样就直接导 致两种半导体材料的异质界面结晶质量不高和接触应力过大，从而在界面产生了巨量的表 面态和电子陷阱等缺陷。这些缺陷会直接导致光生电子空穴在界面处复合。而且由于化学 反应过程中的团聚特性使得这些纳米异质结会以堆垛的形式排列。这样就使得在纳米异质 结中已经分离开的光生电子空穴又会在纳米异质结之间发生二次复合。再有这些纳米异质 结的比表面积一般不高于100m 2 ·Ρ，这样就造成表面暴露的用于催化反应的活性点的数量 不高，直接导致异质结复合材料的性能低下。这些综合因素导致了现有的纳米异质结的性 能并不能应用于实际生产生活。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方 法。 本专利技术的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球，空心球的球壳为两种以上金 属氧化物构成，不同金属氧化物晶粒在球壳表面形成异质结，球壳厚度在20纳米以下，单 个异质结尺寸为2?20纳米，空心球直径为80?800纳米。 所述的金属氧化物选自 Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、 W、Ti、V、Μη、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga 或 Si 的氧化物。 制备上述的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球的方法，步骤如下： 1) 配置吸附溶液：将至少两种金属盐按任意摩尔比混合溶于溶剂中，并配置成金属离 子总摩尔浓度为0. 001?10M的吸附溶液，所述的金属盐为Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、 Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga、Si 的醋酸盐、氯化盐、 硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇； 2) 吸附：将表面具有羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球，其特征在于所述空心球的球壳为两种以上金属氧化物构成，不同金属氧化物晶粒在球壳表面形成异质结，球壳厚度在20纳米以下，单个异质结尺寸为2～20 纳米，空心球直径为80～800纳米。

【技术特征摘要】
1. 一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球，其特征在于所述空心球的球壳为 两种以上金属氧化物构成，不同金属氧化物晶粒在球壳表面形成异质结，球壳厚度在20纳 米以下，单个异质结尺寸为2?20纳米，空心球直径为80?800纳米。2. 根据权利要求1所述的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球，其特征在于所述 的金属氧化物选自 Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Μη、 In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga 或 Si 的氧化物。3. 制备权利要求1所述的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球的方法，其特征在 于步骤如下： 1) 配置吸附溶液：将至少两种金属盐按任意摩尔比混合溶于溶剂中，并配置成金属离 子总摩尔浓度为〇. 001?10M的吸附溶液，所述的金属盐为Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、 Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、G...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱丽萍，李亚光，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33