本发明专利技术公开的一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米。本发明专利技术利用模板吸附方法，通过配置吸附溶液和后续的退火处理制备得到金属掺杂的氧化物纳米空心球。本发明专利技术制备的金属掺杂氧化物纳米空心球的晶粒尺寸在20nm以下，结晶质量高，比表面积一般大于200m2.g-1。本发明专利技术的方法简单、成本较低，克服了许多金属难以实现掺杂的困难，并且掺杂浓度可以按要求随意控制，对掺杂金属种类的选择和氧化物的选择都具有极大的范围，有利于产业化的应用。
【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法
本专利技术涉及一种金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种具有高比表面积的金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法。
技术介绍
人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的电能、化学能而努力。光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢虽现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。而半导体光催化技术因其可直接利用太阳能来驱动反应,在能源和环境领域有着重要应用前景。在半导体材料光催化体系内，大部分的光催化材料的禁带宽度较大（如TiO2），只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光的5%左右，因此利用太阳光光催化产氢的效率非常低。因此，为了充分利用太阳能，提高光催化剂的光催化效率，利用过渡金属离子掺杂光催化材料，降低其禁带宽度，增加光催化材料对太阳光的吸收，是非常有效的方法。但是传统的掺杂方法大多受到掺杂元素的限制，如用化学共沉淀法或者水热法掺杂，不能掺杂像Na、K等没有沉淀的盐或者碱的元素；而用物理掺杂法掺杂量的范围受到限制且掺杂元素分布不均匀。因此，迫切需要一种新的掺杂方法来实现不同氧化物对掺杂的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高比表面积的金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法。本专利技术的高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂金属的原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米。制备上述的高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球的方法，步骤如下：1）配制吸附溶液：①将氧化物金属盐溶于溶剂中，配制成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液；所述的金属盐选自Bi、Ce、Co、La、Zn、Ta、W、Ti或Zr的氯化盐、硝酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；②将掺杂金属盐溶于溶剂中配制成掺杂金属离子浓度为0.001～1M的掺杂金属离子溶液，所述的掺杂金属盐选自Na、K、Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Hf、Ni、Fe、Sn、Mn或In的醋酸盐、氯化盐或硝酸盐中的一种或几种以任意比的混合，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；③将上述①的氧化物金属盐溶液和②的掺杂金属离子溶液混合，使得氧化物金属盐的金属离子与掺杂金属离子的摩尔比为1:5~100:1，搅拌均匀获得吸附溶液；2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO2球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声振荡使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃干燥2～48h，获得吸附后的球状模板；3）除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得空心球壳体；或者将步骤2）中干燥后的SiO2球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h后，再浸入温度为20～100℃、浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO2球模板获得空心球壳体；4）退火：将步骤3）制得的空心球壳体以1℃/分的速率升温至400～800℃下退火2～20小时，获得具有高比表面积的金属掺杂氧化物的纳米空心球。本专利技术中，所述的表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO2球模板的制备方法可参考Sun,X.;Li,Y.,AngewandteChemieInternationalEdition2004,43(29),3827-3831、Lou,X.W.;Archer,L.A.;Yang,Z.,AdvancedMaterials2008,20(21),3987-4019以及Wang,D.;Hisatomi,T.;Takata,T.;Pan,C.;Katayama,M.;Kubota,J.;Domen,K.,AngewandteChemieInternationalEdition2013,52(43),11252-11256.本专利技术的高比表面积的金属掺杂氧化物的纳米空心球可用于光催化、气体催化或气敏传感。本专利技术中，利用表面富含阴离子基团的球状模板，通过在吸附溶液中搅拌吸附金属离子。由于表面富含阴离子基团的模板的zeta电位非常低，在吸附金属离子的同时，这些模板之间因为静电排斥的原理，并不会发生团聚现象，也就避免了最终产物的团聚。并且，模板表面的阴离子基团集中分布在表面的一层活性层里，造成球壳厚度普遍在10纳米左右。此外由于阴离子基团吸附金属离子是一种纯粹的电势行为，所以模板在吸附金属离子时是没有种类选择性的，只要是在吸附溶液中呈现阳离子态的金属元素即可被吸附。这样球状模板在吸附溶液中就可以同时吸附多种金属离子。该方法不仅可以制备一种金属掺杂氧化物的纳米空心球，还可以制备两种或多种金属共掺杂氧化物的纳米空心球。本专利技术的有益效果在于：本专利技术的空心球其球壳由金属掺杂的氧化物构成，球壳厚度在20纳米以下，空心球直径为80～600纳米。并且金属掺杂氧化物纳米空心球的晶粒尺寸在20nm以下，结晶质量高。如此小的晶粒尺寸降低了光生载流子的扩散距离，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高材料的光催化性能。本专利技术的方法简单、成本较低，克服了许多金属难以实现掺杂的困难，并且掺杂浓度可以随意控制，对掺杂金属种类的选择和氧化物的选择都具有极大的范围。此外，本专利技术的空心球相对于传统材料来说具有较大的比表面积，除用于光催化领域外，还可以将其应用于气体催化和气敏传感等领域。附图说明图1为Fe掺杂WO3纳米空心球的XRD衍射图片。图2为Fe掺杂WO3纳米空心球的SEM图片。图3为Fe掺杂WO3纳米空心球的透射图片。图4为Fe掺杂WO3纳米空心球的高分辨透射图片。图5为Fe掺杂WO3纳米空心球的N2吸附-脱附曲线。图6为Fe掺杂WO3纳米空心球的UV-吸收光谱对比图，图中：曲线1为未掺杂的WO3纳米空心球，曲线2为实施例2的Fe含量为1at%的WO3纳米空心球，曲线3为实施例3的Fe含量为3at%的WO3纳米空心球，曲线4为实施例1的Fe含量为5at%的WO3纳米空心球。图7为Fe掺杂WO3纳米空心球的光催化性能对比图。图8为Cu掺杂TiO2纳米空心球的SEM图。具体实施方式实施例1Fe掺杂WO3纳米空心球：(1)0.3g氯化钨放在50mL乙醇中溶解，得到钨离子溶液，将0.2g本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其特征在于空心球球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂金属的原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米。
【技术特征摘要】
1.一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其特征在于空心球球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂金属的原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米；该空心球由如下方法制备而成：1）配制吸附溶液：①将氧化物金属盐溶于溶剂中，配制成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液；所述的金属盐选自Bi、Ce、Co、La、Zn、Ta、W、Ti或Zr的氯化盐、硝酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；②将掺杂金属盐溶于溶剂中配制成掺杂金属离子浓度为0.001～1M的掺杂金属离子溶液，所述的掺杂金属盐选自Na、K、Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Hf、Ni、Fe、Sn、Mn或In的醋酸盐、氯化盐或硝酸盐中的一种或几种以任意比的混合，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；③将上述①的氧化物金属盐溶液和②的掺杂金属离子溶液混合，使得氧化物金属盐的金属离子与掺杂金属离子的摩尔比为1:5~100:1，搅拌均匀获得吸附溶液；2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO2球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声振荡使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃干燥2～48h，获得吸附后的球状模板；3）除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得空心球壳体；或者将步骤2）中干燥后的SiO2球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h后，再浸入温度为20～100℃、浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO2球模板获得空心球壳体；4）退火：将步骤3）制得的空心球壳体以1℃/分的速率升温至400～800℃下退火2～20小时，获得具有高比表面积的金属掺杂氧化物的纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱丽萍，宋辉，李亚光，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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