本发明专利技术涉及一种采用氧氯化锆制备高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的方法。该方法包括采用氧氯化锆-甲醇体系制备高聚合度聚醋酸氧锆前驱体溶胶，氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1：1.6～2.0；该溶胶经高速离心纺丝，制得聚醋酸氧锆前驱体纤维；将该前驱体纤维于压力容器中，通入气氛后控制压力、加热升温，于120～210℃进行解析处理，纤维干燥后取出，进行热处理，烧结得到氧化锆晶体纤维。本发明专利技术方法大大提高了溶胶的聚合度和稳定性，减少了前驱体溶胶中氯离子的含量，经压力解析制备的氧化锆晶体纤维结晶温度降低，晶粒排列致密，具有超高温性能，可在2200℃的超高温度下长期使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，特别涉及一种氧氯化锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及氧化锆晶体纤维的方法，属于无机非金属材料领域。
技术介绍
氧化锆晶体纤维同其他无机纤维材料相比，具有高熔点(2715°C )、导热系数小、低的高温蒸汽压、优异的耐酸碱腐蚀等性能，在航空、航天等尖端技术与工业、科研超高温炉等领域具有极其广泛的应用前景。自上世纪60年代以来，世界上许多国家投入大量的科研力量研制开发氧化锆晶体纤维，目前主要的制备技术有浸溃法、混合法、溶胶-凝胶法和聚锆前驱体法。有关氧化锆晶体纤维方面的国内外进展情况，在中国专利文件CN03112408.9.CN200410024264.7、CN200810020648.X 和 CN200910013781.7 中有详细的描述。山东大学晶体材料国家重点实验室从1998年就开展了采用氧氯化锆与醋酸盐反应制备氧化锆连续纤维的研究。2001年，刘久荣、潘梅、许东等发表在《硅酸盐通报》第3期66-69页上的论文中将二氯氧锆的醇溶液滴加到醋酸盐溶液中，认为只有当二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:1到1:1.5时，产物才具有可纺性，二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.5时，有少量淡蓝色凝胶导致了其可纺性的降低；二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:2时，形成了大量蓝色凝胶，无纺丝性能。2001年，潘梅、刘久荣等发表在《无机材料学报》第16卷第4期上的文章中提及醋酸锆，制备方法同发表在《硅酸盐通报》上的方法相同。为进一步提高聚醋酸氧锆溶胶的聚合度和稳定性，快速有效地完成无定形前驱体向氧化锆晶粒之间的转变，获得高品质的氧化锆晶体纤维并能实现工程化生产，需要考虑的环节和因素众多，例如聚醋酸氧锆前驱体的聚合度、稳定性、前驱体中配体的解析和氧化锆晶粒的形成及高温性能优化等。只有在现有技术的基础上进行突破、改进才能有助于高品质氧化锆晶体纤维的制备及工业化生产的实现。
技术实现思路
本专利技术是对现有技术中溶胶聚合度较低、稳定性差的不足，提供了一种更适合规模化生产的氧氯化锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，本专利技术还提供一种高品质、性能优异的氧化锆晶体纤维的制备方法。本专利技术的技术方案如下:一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，包括步骤如下:①将氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6-2的比例，取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；②在室温和搅拌的条件下，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至O?10°C，真空抽滤、分离去除沉淀，获得聚醋酸氧锆前驱体的溶液；③按摩尔比Y2O3: (Y203+Zr02) = 5.7?8mol %的比例掺入钇盐，在32?45°C减压浓缩，直至获得粘度为10?50Pa.S的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。该纺丝液均匀、无色透明，用于制备高纯度、性能优异的氧化锆晶体纤维。一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的制备方法，包括聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下:(I)采用氧氯化锆-甲醇体系制备高聚合度聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，如上所述。⑵离心甩丝采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为:温度10?40°C，离心机转速为10000?40000r/min,思丝孔线速度为30?50m/s,思丝孔径为0.2?0.5mm,将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。⑶压力解析将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90?130°C的压力容器中，通入气氛后压力控制在2?20个大气压，加热升温，使温度为120?210°C，进行解析处理，处理时间为5min?4h,使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80?100°C，将纤维继续放置于容器内干燥5?30min，然后取出进行后续热处理。⑷热处理将压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5?3°C /min的升温速率升温至500?800°C，使聚醋酸氧锆前驱体发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维；以3?6°C /min的升温速率升温至1200?1600°C，并保温I?3h进行烧结，得氧化锆晶体纤维。以优化纤维的力学性能，并可在2200°C的超高温度下长期使用。本专利技术中所述的室温具有本领域通用的含义，是约20°C左右的常温，一般在18?25。。。步骤⑴中的甲醇用量以能溶解氧氯化锆或醋酸盐为宜。根据本专利技术优选的，步骤(I)中，将IOOg氧氯化锆溶于100?200ml无水甲醇中，按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6?2.0的比例，取醋酸盐溶于150?300ml无水甲醇中。根据本专利技术优选的，步骤⑴中所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。根据本专利技术优选的，步骤(I)中钇盐为六水硝酸钇或六水氯化钇，作为稳定剂。根据本专利技术优选的，步骤⑴减压浓缩蒸出的甲醇再回收利用。根据本专利技术优选的，步骤(2)中高速离心纺丝，工艺条件为:温度为20?30°C，离心机转速为10000?20000r/min，甩丝孔线速度为30?40m/s，甩丝孔径为0.2?0.3_。根据本专利技术优选的，步骤(3)所述的气氛为水蒸汽和乙醇蒸汽的混合气体。优选体积比水蒸汽:乙醇蒸汽=I?3:1的混合气氛。根据本专利技术优选的，步骤(4)所述的蒸汽为水蒸汽。根据本专利技术优选的，步骤(4)中使用程控烧结炉进行中高温热处理。程控烧结炉为本领域常规设备。根据本专利技术优选的，步骤(3)中通入气氛后压力控制在9?15个大气压，加热升温使温度为170?200°C，进行解析处理，处理时间为5?lOmin。根据本专利技术优选的，步骤(3)中通入气氛后压力控制在2?4个大气压，加热升温使温度为120?145°C，进行解析处理，处理时间为30?60min。本专利技术步骤⑴中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩尔比5.7?8mol %是按能够满足氧化锆晶体晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存的组成要求来确定的。当需要全稳定立方相的氧化锆晶体纤维时，优选Y2O3: (Y203+Zr02)的摩尔比为6?8mol%;当需要四方相和立方相共存的的氧化锆晶体纤维时，优选Y2O3: (Y203+Zr02)的摩尔比为大于等于5.7mol %至小于6mol %。在高品质氧化锆晶体纤维制备中，减少反应过程中其他离子的含量非常重要，为进一步减少反应体系中氯离子的含量，同时提高醋酸锆前驱体的解析效率、降低成本，本专利技术人意外发现采用氧氯化锆-甲醇体系，以氧氯化锆、醋酸钾(或钠)、甲醇、硝酸钇作为原料制备醋酸锆原料纺丝液，氧氯化锆和醋酸盐的摩尔比为1:1.5?2 ;经过高速离心甩丝直接获得聚醋酸氧锆前驱体纤维，然后经过压力解析使得前驱体纤维中醋酸根配体解析出来，再经过特定的中高温热处理获得氧化锆晶体纤维。本专利技术所制备的氧化锆晶体纤维的晶相为四方相和立方相共存或者全稳定立方相氧化锆。所制备的氧化锆晶体纤维晶粒发育完全，纯度(Zr02+Y203含量)高达99.95%以上，直径2?7μπκ长度近乎连续约I?50cm，且舒软柔韧、不含粘球、抗热震性能优异。本专利技术所制备的氧化锆晶体纤维晶粒排列致密，抗拉伸强度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶制备方法，包括步骤如下：①将氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6‑2.0的比例，取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；②在室温和搅拌的条件下，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至0℃～10℃，真空抽滤、分离去除沉淀，获得聚醋酸氧锆前驱体的溶液；③按摩尔比Y2O3：(Y2O3+ZrO2)＝5.7～8mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得粘度为10～50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。
【技术特征摘要】
1.一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶制备方法，包括步骤如下: ①将氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6-2.0的比例，取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液； ②在室温和搅拌的条件下，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至0°C~10°C，真空抽滤、分离去除沉淀，获得聚醋酸氧锆前驱体的溶液； ③按摩尔比Y2O3: (Y203+Zr02) = 5.7~8mol %的比例掺入钇盐，在32~45°C减压浓缩，直至获得粘度为10~50Pa.s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。2.如权利要求1所述的高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，其特征在于步骤①中，将100g氧氯化锆溶于100~200ml无水甲醇中，按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6~2的比例，取醋酸盐溶于150~300ml无水甲醇中。3.如权利要求1所述的高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，其特征在于步骤①中所述醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠。4.如权利要求1所述的高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，其特征在于步骤③中钇盐为六水硝酸钇或六水氯化钇。5.一种高品质 氧化锆晶体纤维的制备方法，包括权利要求1的聚醋酸氧锆前驱体溶胶的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下: (1)采用权利要求1的方法制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液 (2)离心甩丝 采用离心甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为--温度10~40°C，离心机转速为10000~40000r/min,思丝孔线速度为30~50m/s,思丝孔径为0.2~0.5mm,将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维； (3)压力解析 将聚醋酸氧锆前驱体...
【专利技术属性】
技术研发人员：许东，朱陆益，刘雪松，王新强，张光辉，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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