本发明专利技术涉及一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及氧化锆晶体纤维的方法。该方法包括：将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆甲醇溶液中制备聚锆前驱体溶胶纺丝液；采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝制备聚锆前驱体纤维；将该前驱体纤维于压力容器中，通入气氛、压力2～20个大气压、温度为120～210℃，进行解析处理，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；将解析处理后的纤维置于烧结炉内进行中高温热处理。本发明专利技术所制备的聚醋酸氧锆前驱体纤维蓬松、自由堆积，氧化锆晶体纤维晶粒排列致密，具有超高温性能，强度0.6～2.0GPa，可在2200℃的超高温度下长期使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用，属于无机非金属耐火材料领域。
技术介绍
氧化锆晶体纤维具有极高的熔点(2715°C )、极低的导热系数、极低的高温蒸汽压和优异的化学稳定性，在航空、航天和超高温电炉等领域具有非常广阔的应用前景，是当前国际上最顶尖的一种高档耐火纤维材料。高材料的大规模制备和应用，将会发挥其耐高温、隔热好、稳定性好、节约能耗等性能优势，大大推动相关领域的发展和技术进步，进一步加速相关产业链的形成。山东大学晶体材料国家重点实验室从1998年开始开展氧化锆晶体纤维的制备，首先采用乙酰丙酮和醋酸作为配体合成制备前驱体溶胶，利用分子工程学和结晶学的方法解决了高强度、高性能氧化锆晶体纤维的关键制备技术，获得了一系列成果。但目前现有的高性能氧化锆晶体纤维的制备技术仍存在着前驱体制备工艺复杂、后处理时间长、条件苛刻等不足。例如CN1584155A、CN101498063A专利文件中都采用氧氯化锆、三乙胺和乙酰丙酮为原料，分别采用甲醇和乙醇为溶剂，反应合成制备聚乙酰丙酮合锆前驱体，然后将该前驱体溶于甲醇获得纺丝液，经过高速离心甩丝制备前驱体纤维，再经特殊气氛处理和高温烧结获得氧化锆晶体纤维，该两种方法制胶工艺较复杂、操作步骤多、条件要求严格。CN102181962A专利文件采用碱式碳酸锆、冰乙酸、水、硝酸钇为原料制备聚锆溶胶纺丝液，经过高速离心甩丝和热气流喷吹牵伸获得细直径聚锆凝胶纤维，再经过热处理烧结获得细直径氧化锆纤维，该方法虽然简化了合成步骤，但以水做溶剂造成高速甩出的凝胶纤维含有大量的水分，需要增加热气流喷吹才能获得比较干爽的凝胶纤维，否则凝胶纤维容易吸潮成饼状；在热处理上若直接烧结，凝胶纤维中的醋酸根在烧结的过程中会产生大量的气体，进而纤维中存在较多气孔，造成氧化锆纤维机械强度的下降。
技术实现思路
本专利技术针对现有氧化锆晶体纤维的制备技术存在的不足，提供一种制胶简单的碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法。本专利技术还提供一种成本低、无污染、纤维性能优异、适合规模化生产的氧化锆晶体纤维的制备方法。术语说明:碱式碳酸锆，分子式ZrOCO3.ηΗ20，其中ZrO2的含量40?42wt %，氧化锆分子量123.22。本专利技术的技术方案如下:一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，步骤如下:①按照碱式碳酸锆:冰乙酸:甲醇=1: (2?2.5): (2?5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀；②在20?40°C温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全形成透明甲醇溶液；③按摩尔比Y2O3: (Y203+Zr02) = 5.7?8mol %的比例掺入钇盐，在32?45°C减压浓缩，直至获得粘度为10?50Pa *s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。用于制备氧化锆晶体纤维。一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，包括上述的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下:(I)聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备，采用上述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法。⑵离心甩丝采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为:温度10?40°C，离心机转速为10000?40000r/min,思丝孔线速度为30?50m/s,思丝孔径为0.2?0.5mm,将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。(3)压力解析将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90?130°C的压力容器中，通入气氛后压力控制在2?20个大气压，加热升温，使温度为120?210°C，进行解析处理，处理时间为5min?4h,使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至100?80°C，将纤维继续放置于容器内干燥5?30min，然后取出进行后续热处理。(4)热处理将压力解析处理后的纤维置烧结炉内进行中高温热处理，在蒸汽存在下，以0.5?3°C /min的升温速率升温至500?800°C，使锆溶胶发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维；以3?6°C /min的升温速率升温至1200?1600°C，并保温I?1.5h，对氧化锆晶体纤维进行烧结；以优化纤维的力学性能，获得晶粒排列致密、性能优异的氧化锆晶体纤维。根据本专利技术优选的，步骤(I)中碱式碳酸锆与冰乙酸的摩尔比为1:2.2。根据本专利技术优选的，步骤⑴中碱式碳酸锆与无水甲醇的摩尔比为1:2?3。根据本专利技术优选的，步骤(I)中钇盐为六水硝酸钇或六水氯化钇。作为稳定剂。根据本专利技术优选的，步骤⑴中掺入钇盐的摩尔比为5.7% ;获得四方相和立方相共存的的氧化锆晶体纤维。根据本专利技术优选的，步骤⑴减压浓缩蒸出的甲醇再回收利用。根据本专利技术优选的，步骤⑵中解析处理时间为30min?2h。根据本专利技术优选的，步骤(2)中压力解析的条件为，通入气氛后压力控制在9?15个大气压，加热升温使温度为170?200°C，解析处理时间为5?lOmin。根据本专利技术优选的，步骤(2)中通入气氛后压力控制在2?4个大气压，加热升温使温度为120?145°C，进行解析处理，处理时间为20?60min。根据本专利技术优选的，步骤(3)所述的气氛为水蒸气和乙醇的混合气体。水蒸气和乙醇的体积比1-3:1。 根据本专利技术优选的，步骤(4)所述的蒸汽为水蒸气、乙醇蒸汽之一或混合。优选为水蒸气。根据本专利技术优选的，步骤(4)所述的烧结是在程控烧结炉内进行。程控烧结炉为本领域常规设备。可市场购得。本专利技术步骤⑴中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩尔比能够满足氧化锆晶体晶相为全稳定立方相或者四方相和立方相共存的组成要求来确定的。当需要全稳定立方相的氧化锆晶体纤维时，优选Y2O3: (Y203+Zr02)的摩尔比为6~8mol%;当需要四方相和立方相共存的的氧化错晶体纤维时，优选Y2O3: (Y203+Zr02)的摩尔比为大于等于5.711101%小于θηιο?1^。本专利技术所制备的氧化锆晶体纤维的晶相为四方相和立方相共存或者全稳定立方相氧化锆。所制备的氧化锆晶体纤维晶粒发育完全，纯度(Zr02+Y203含量)高达99.95%以上，直径3~7μπκ长度近乎连续约I~50cm，且舒软柔韧、不含粘球、抗热震性能优异。本专利技术所制备的氧化锆晶体纤维晶粒排列致密，具有超高温性能，强度0.6~2.0GPa，可在2200 0C的超高温度下长期使用。本专利技术与现有技术相比，其显著优点在于:1、本专利技术方法中制溶胶更为简单，本专利技术人意外发现采用甲醇作溶剂取得以下出人意料的优良效果:一是采用甲醇体系与采用水体系相比，采用水体系反应，需在70~80°C下减压浓缩才能将水蒸出；而采用甲醇体系，浓缩只需在30~35°C下减压浓缩获得所需粘度的溶胶，这就大大减少了工业化生产的成本；二是采用甲醇体系制备的溶胶纺丝液，高速离心甩丝时不需要热气流喷吹，可直接获得自由蓬松堆积的前驱体纤维，而且不易吸潮，可长时间放置，适合工业生产。2、本专利技术采用的原料均为常见的化工原料，而且价格便宜，纯度高、无毒无污染。而且在聚锆前驱体纺丝液制备过程中加压浓缩蒸馏出的甲醇溶剂可以反复使用，减少了制溶胶成本，减低了环境污染。3、本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碱式碳酸锆‑甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，步骤如下：①按照碱式碳酸锆：冰乙酸：甲醇＝1：(2～2.5)：(2～5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀；②在20～40℃温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全形成透明甲醇溶液；③按摩尔比Y2O3：(Y2O3+ZrO2)＝8～5.7mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为10～50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。
【技术特征摘要】
1.一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，步骤如下: ①按照碱式碳酸锆:冰乙酸:甲醇=1:(2~2.5):(2~5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀； ②在20~40°C温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全形成透明甲醇溶液； ③按摩尔比Y2O3: (Y203+Zr02) = 8~5.7mol %的比例掺入钇盐，在32~45°C减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为10~50Pa.s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。2.一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，包括权利要求1的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下: (1)聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备，按照权利要求1的方法； (2)离心甩丝 采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为:温度10~40°C，离心机转速为10000~40000r/min,思丝孔线速度为30~50m/s,思丝孔径为0.2~0.5mm,将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维； (3)压力解析 将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90~130°C的压力容器中，通入气氛后压力控制在2~20个大气压，加热升温，使温度为120~210°C，进行解析处理，处理时间为5min~4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来； 解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至100~80°C，将纤维继续放置于容器内干燥5~30min，然后取出进行后续热处理； (4)热处理 将压力解析处理后的纤维置于烧结炉内进行中高温热处理...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱陆益，许东，刘雪松，王新强，张光辉，刘红静，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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