Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法，主要是以一种两亲性纳米颗粒作为稳定剂，丙烯酸类单体为油相，选用氧化还原引发体系进行Pickering乳液聚合，直接制备丙烯酸纳米复合材料，此纳米复合材料的固化产物不含表面活性剂，因此具有极好的耐水性和抗冲刷性能。此外，此复合材料兼具聚合物和纳米颗粒的优点，因此在机械性能、热稳定性、耐腐蚀等方面较之传统的聚合物材料表现更为优越。

【技术实现步骤摘要】
Picker ing丙稀酸聚合物乳液的制备方法
本专利技术涉及一种复合材料,特别涉及一种。
技术介绍
纳米复合材料由于其兼具有聚合物和纳米颗粒的优点，在机械性能、热稳定性、耐腐蚀以及阻燃性等方面都表现出极为优越的性能，通过改变前期纳米颗粒的种类，还可以进一步赋予产品抗菌、抗辐射、催化性能以及光电性能等，故而被广泛应用于许多的工业生产领域，例如涂料、胶黏剂、树脂制品、纤维增强材料等(E.P.Giannelis.Adv.Mater.1996，8，29-35 ;Β.M.Novak.Adv.Mater.1993，5，422-433 ；S.Komarnen1.J.Mater.Chem.1992，2，1219-1230 ；D.R.Paul, L M.Robeson.Polymer, 2008，49，3187-3204)。迄今为止，纳米复合材料的制备方法主要有物理共混和化学接枝两种，前者必须先对纳米颗粒进行多步的复杂表面改性，以使其能在聚合物基体中均匀良好的分散，而后者由于主要使用有机溶剂而对环境污染大，且反应复杂，条件苛刻，难以控制生产成本。 通过结合Pickering乳化技术与传统乳液聚合工艺来一步法制备纳米复合材料，这在国内是前所未有的。Pickering乳化技术与传统乳化技术最大的区别在于其使用改性纳米颗粒替代传统表面活性剂，相对于表面活性剂，改性颗粒在界面的吸附通常是不可逆的，因颗粒吸附所需要的吸附能达到几千kT。所以要让界面上的颗粒发生解吸几乎是不可能的，因此由改性颗粒稳定的乳液具有非常卓越的稳定性，并且颗粒稳定的乳液稳定性不易受温度、PH值、盐浓度，油相组成等因素的影响，这使得其在实际生产过程中具有很高的便利(J.Li, H.D.H.Stiver, Langmuir, 2008，24，13237-13240 ；S.Arditty, V.Schmitt, F.Lequeux, etal.Eur.Phys.J.B, 2005, 44, 381-393.)。国内虽然有不少科研院所对Pickering乳化技术的研究达到了一定的高度，但是这项技术的应用在国内基本属于空白，尤其结合Pickering乳化技术与传统乳液聚合工艺来研发、生产产品更是闻所未闻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，本专利技术以一种两亲的纳米颗粒作为稳定剂，通过Pickering乳液聚合获得稳定的Pickering丙烯酸聚合物乳液，该乳液涂刷后晾干即获得丙烯酸纳米复合材料。此制备工艺简单，乳液稳定性好，其形成的纳米复合膜由于不含表面活性剂，而具有极好的耐水性和抗冲刷性，在涂料等领域有着极好的潜在应用价值。本专利技术是这样实现的:一种，按照以下方法制备:(I)将两亲性纳米颗粒、丙烯酸类单体、缓冲剂、保护胶体和水加入反应容器中，剧烈搅拌20~40min制备预乳液；其中丙烯酸类单体占所有反应物质总量的质量分数为30%~55%，缓冲剂占所有反应物质总量的质量分数为0.1%~0.25%，保护胶体占所有反应物质总量的质量分数为0.1%~0.35%，两亲性纳米颗粒质量为丙烯酸类单体质量的0.5%~2.5% ；(2)配置质量分数为2%~5%的引发剂水溶液，其引发剂质量为丙烯酸类单体质量的0.2~0.8% ;所述引发剂由氧化剂和还原剂任意混合而成；(3)取上述制备的预乳液的1/4~1/2、引发剂水溶液的1/4~1/2加入到容器中，在氮气保护下，升温至40~80°C进行乳液聚合；待反应液出现蓝光，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，温度依然保持在40~80°C，共滴加1.0~2.0h ;滴加结束后继续在40~80°C保温2~3h,最后用氨水调节pH为7~8,获得稳定的Pickering丙烯酸聚合物乳液，Pickering丙烯酸聚合物乳液涂刷后晾干即为丙烯酸纳米复合材料。上述两亲性纳米颗粒按照以下方法制备:(I)制备环氧基改性纳米颗粒:首先将0.5~2.0g纳米颗粒分散在30~60g乙醇中，再将I~4g缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷逐滴滴入其中，剧烈搅拌，在50~70°C反应18~24h ;然后进行离心分离，将纳米颗粒分离出来后，用去离子水清洗1-3次，之后再用乙醇清洗1-3次，最后在80~100°C真空干燥10~16h,得到环氧基改性纳米颗粒；(2)制备氨基改性纳米颗粒:首先将步骤(1)制备好的0.5~2.0g环氧基改性纳米颗粒分散在30~60g乙醇中，加入I~2g己二胺，搅拌均匀，在50~70°C反应4~IOh ;然后进行离心分离，将纳米颗粒分离出来后,用去离子水清洗1-3次，之后再用乙醇清洗1-3次，最后在80~100°C真空干燥10~16h，得到氨基改性纳米颗粒；(3)获得两亲性纳米颗粒:首先将步骤(2)制备好的0.5~2.0g的氨基改性纳米颗粒分散在30~60g乙醇中，加入0.8~1.6gHCl，搅拌中和I~2h ;然后进行离心分离，将纳米颗粒分离出来后，用去离子水清洗1-3次，之后再用乙醇清洗1-3次，最后在80~100°C真空干燥10~16h，得到两亲性纳米颗粒；步骤(1)所述的纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米银、纳米氧化铁、纳米氧化锡、纳米氧化锌的一种或者任意组合。为了更好的实现本专利技术的目的，本专利技术作了如下进一步的改进，进一步优化方案为:所述丙烯酸类单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或者任意组合。所述缓冲剂为磷酸氢二钠、碳酸氢钠、醋酸钠的一种或者任意组合。所述保护胶体为聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠的一种或者任意组合。所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的任意混合物、或过硫酸钾和硫酸亚铁的任意混合物、或过硫酸钾和雕白粉的任意混合物优选纳米二氧化硅作为纳米颗粒。 优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为丙烯酸类单体进行Pickering乳液聚合。优选聚甲基丙烯酸钠为保护胶体。优选过硫酸铵和亚硫酸氢钠的任意混合物为引发剂。本专利技术有如下优点:在本专利技术中，首次利用Pickering乳液聚合直接一步制备纳米复合材料，以一种两亲性纳米颗粒作为稳定剂，丙烯酸类单体为油相，选用合适的引发体系进行Pickering乳液聚合，一步法直接制备丙烯酸纳米复合材料；此制备工艺简单，乳液稳定性好，因此有极大的应用前景和工业化能力。此外，其形成的纳米复合膜由于不含表面活性剂，而具有极好的耐水性和抗冲刷性，同时其兼具聚合物和纳米颗粒的优点，各方面都表现出极为优越的性能，故而在涂料等领域有着极好的潜在应用价值。本专利技术中Pickering乳液聚合得到的纳米复合材料的化学结构通过红外光谱表征，其乳液液滴形态通过光学显微镜表征。【附图说明】图1为本专利技术Pickering乳液聚合示意图。图2为本专利技术以两亲性纳米二氧化硅为稳定剂，甲基丙烯酸甲酯为单体进行Pickering乳液聚合后的产物的红外谱图。图3为Pickering乳液液滴的光学显微镜照片。【具体实施方式】 下面结合具体实施例来对本专利技术进行详细的说明。(一 )【具体实施方式】如下:一种，按照以下方法制备:(I)将两亲性纳米颗粒、丙烯酸类单体、缓冲剂、保护胶体和水加入反应容器中，剧烈搅拌20~40min制备预乳液；其中丙烯酸类单体占所有反应物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法，其特征在于，按照以下方法制备：(1)将两亲性纳米颗粒、丙烯酸类单体、缓冲剂、保护胶体和水加入反应容器中，剧烈搅拌20～40min制备预乳液；其中丙烯酸类单体占所有反应物质总量的质量分数为30％～55％，缓冲剂占所有反应物质总量的质量分数为0.1％～0.25％，保护胶体占所有反应物质总量的质量分数为0.1％～0.35％，两亲性纳米颗粒质量为丙烯酸类单体质量的0.5％～2.5％；(2)配置质量分数为2％～5％的引发剂水溶液，其引发剂质量为丙烯酸类单体质量的0.2～0.8％；所述引发剂由氧化剂和还原剂任意混合而成；(3)取上述制备的预乳液的1/4～1/2、引发剂水溶液的1/4～1/2加入到容器中，在氮气保护下，升温至40～80℃进行乳液聚合；待反应液出现蓝光，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，温度依然保持在40～80℃，共滴加1.0～2.0h；滴加结束后继续在40～80℃保温2～3h，最后用氨水调节pH为7～8，获得稳定的Pickering丙烯酸聚合物乳液。

【技术特征摘要】
1.一种Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法，其特征在于，按照以下方法制备: (1)将两亲性纳米颗粒、丙烯酸类单体、缓冲剂、保护胶体和水加入反应容器中，剧烈搅拌20~40min制备预乳液；其中丙烯酸类单体占所有反应物质总量的质量分数为30 %~55 %，缓冲剂占所有反应物质总量的质量分数为0.1 %~0.25 %，保护胶体占所有反应物质总量的质量分数为0.1%~0.35%，两亲性纳米颗粒质量为丙烯酸类单体质量的0.5%~2.5% ； (2)配置质量分数为2%~5%的引发剂水溶液，其引发剂质量为丙烯酸类单体质量的0.2~0.8% ;所述引发剂由氧化剂和还原剂任意混合而成； (3)取上述制备的预乳液的1/4~1/2、引发剂水溶液的1/4~1/2加入到容器中，在氮气保护下，升温至40~80°C进行乳液聚合；待反应液出现蓝光，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，温度依然保持在40~80°C，共滴加1.0~2.0h ;滴加结束后继续在40~80°C保温2~3h,最后用氨水调节pH为7~8,获得稳定的Pickering丙烯酸聚合物乳液。2.根据权利要求1所述的Pickering丙烯酸聚合物乳液的制备方法，其特征在于:所述两亲性纳米颗粒是按照以下方法制备: (1)制备环氧基改性纳米颗粒: 首先将0.5~2.0g纳米颗粒分散在30~60g乙醇中，再将I~4g缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷逐滴滴入其中，剧烈搅拌，在50~70°C反应18~24h ;然后进行离心分离，将纳米颗粒分离出来 后，用去离子水清洗1-3次，之后再用乙醇清洗1-3次，最后在80~100°C真空干燥10~16h,得到环氧基改性纳米颗粒； (2)制备氨基改性纳米颗粒: 首先将步骤(1)制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪杰，林金斌，
申请(专利权)人：三棵树涂料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35