锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术锂离子二次电池(100A)具备正极集电体(221A)和保持于正极集电体(221A)的正极活性物质层(223A)。正极活性物质层(223A)含有正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂。正极活性物质粒子(610A)具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子(800)构成的壳部(612)、在壳部(612)的内部形成的中空部(614)、和贯通壳部(612)的贯通孔(616)。并且，正极活性物质层(223A)中锂过渡金属氧化物的一次粒子(800)的长径平均为0.8μm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
[0001 ] 本专利技术涉及锂离子二次电池。在本说明书中，“二次电池” 一般是指可反复充电的蓄电设备，是包含锂离子二次电池(lithium-1on secondary battery)、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指，利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的伴随锂离子的电荷迁移来实现充放电的二次电池。通常被称为“锂二次电池”的电池是本说明书中的锂离子二次电池所包含的典型例。应予说明，本申请以2011年12月5日申请的日本国专利申请2011-266319号为基础，根据巴黎公约或进入国的法规主张优先权。该基础申请的内容作为参照而引入本申请中。
技术介绍
对于锂离子二次电池，例如，日本国专利申请公开2004-253174号公报中公开了，将由在外壳部的内侧具有空间部的中空粒子构成的层结构的锂过渡金属氧化物用作正极活性物质。这里提出的锂过渡金属氧化物在进行截面切割时，空间部相对于外壳部与空间部的合计的面积比例大于0%且小于20%。该公报中认为，通过将上述锂过渡金属氧化物用于正极活性物质，从而可 提供即使在更严苛的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解液二次电池。此外，该公报的0026段~0042段中公开了层结构的锂过渡金属氧化物的制造方法。这里公开的制造方法大致按以下顺序进行。即，首先在进行搅拌的纯水中滴加含有规定组成比的钴离子、镍离子的水溶液。接下来，滴加氢氧化钠以成为pH8~pHlI，在40°C~80°C、转速500rpm~1500rpm下使钴与镍共沉淀,得到共沉淀物。接下来,将得到的共沉淀物过滤，水洗后干燥，然后与氢氧化锂混合，在控制了氧分压的气氛中在650°C~1100°C的温度下进行I小时~24小时煅烧，合成锂过渡金属氧化物。另外，日本国专利申请公开2011-119092号公报中公开了锂二次电池用的活性物质粒子。这里公开的活性物质粒子构成具有二次粒子和在其内侧形成的中空部的中空结构，上述二次粒子是由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子。另外，提出了二次粒子中形成有从外部贯通到中空部的贯通孔，并且使BET比表面积为0.5m2/g~1.9m2/g的方案。根据该公报，认为利用该中空的活性物质粒子可同时实现高速率特性的提闻、耐久性提闻、电阻上升的抑制、容量维持率的提闻等。另外，是否为如上所述的中空的粒子并不清楚，例如，日本国专利3032757号公报中公开了使用由通式1^具_//202^(其中，0.9≤X≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.25、1≤η≤2，M为选自Co、N1、Mn中的至少一种以上的过渡元素，A为选自Co、N1、Mn、B、Al中的至少一种以上的元素)表示的复合氧化物作为正极活性物质。该专利中，认为正极活性物质形成由具有具备C轴取向性的晶体结构的一次粒子构成的二次粒子，且二次粒子的粒度分布的体积累积频率达到50 %的粒径D5tl与一次粒子的短边方向平均长度r之比(D5tl/r)为10< (D5(l/r) <50。根据该专利，认为可提供放电电压高、大电流充放电特性优异且循环特性优异的非水电解液二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1:日本国专利申请公开2004-253174号公报专利文献2:日本国专利申请公开2011-119092号公报专利文献3:日本国专利3032737号公报
技术实现思路
然而，锂离子二次电池一直被用作对高速率下的输出特性或循环特性有要求的水平高的混合动力车，以及对容量有要求的水平高的插电式混合动力车或电动汽车的驱动用电池。本专利技术人认为，作为用作这样的驱动用电池的锂离子二次电池，优选即使在低充电量时也能够稳定地发挥高的输出。这里，例如提出一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池利用日本国专利申请公开2011-119092号公报中公开的中空的活性物质粒子作为正极活性物质粒子，并且特别是能够在低充电量(低SOC区域)下提高输出。本专利技术的一个实施方式涉及的锂离子二次电池具备集电体和保持于集电体的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂。正极活性物质粒子具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部、在壳部的内部形成的中空部、和贯通壳部的贯通孔，并且，正极活性物质层中锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.8μπι以下。根据该锂离子二次电池，特别是能够在低充电量下实现输出的提高。这里，锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径例如可以为0.2μπι以上。由此，能够确保正极活性物质粒子所需的强度。另外，正极活性物质层中贯通孔的开口宽度平均可以为 0.01 μ m ~2.0 μ m。另外，正极活性物质层中，正极活性物质粒子的表观的截面积中，中空部所占的比例平均可以为23%以上。并且，正极活性物质层的任意的截面中，将壳部的内侧面的任意位置中的壳部的厚度设为从该壳部的内侧面的任意位置到壳部的外侧面的最短距离时，正极活性物质层中壳部的厚度平均可以为2.2μπι以下。由此，能够更可靠地将正极中的锂离子的扩散电阻抑制得较低，能够在低充电量、低温度环境等条件下较高地维持锂离子二次电池的输出。另外，壳部的厚度可以为0.Ιμπι以上。由此，能够确保锂离子二次电池所需的强度。另外，锂过渡金属氧化物可以至少含有镍、钴和锰作为构成元素。另外，锂过渡金属氧化物也可以添加有钨。另外，锂过渡金属氧化物中，可以相对于过渡金属含有0.05mOl%~2.0mol^的钨。由此，更可靠地得到锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径为0.8 μ m以下的正极活性物质粒子。另外，正极活性物质粒子例如优选由以下制造方法制造，该制造方法包含以下工序:混合工序，混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物，所述过渡金属氢氧化物含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一个；和煅烧工序，将混合物煅烧而得到活性物质粒子。此时，例如，在混合工序中，优选在未煅烧的混合物中相对于其他过渡金属含有0.05mol %~2.0mol %的钨。另外，例如，可以在原料氢氧化物生成工序中生成含有钨的过渡金属化合物的水性溶液，得到含有钨的过渡金属氢氧化物作为过渡金属氢氧化物的粒子。此时，在该过渡金属氢氧化物中，进一步优选相对于其他过渡金属含有0.Οδηιο?1^~2.0mol%的钨。 并且，此时，可以在原料氢氧化物生成工序中准备含有N1、Co和Mn中的至少一种的水溶液AqA，另行准备含有钨的水溶液Aq。，将准备好的水溶液AqA和水溶液Aqe在碱性条件下混合，生成含有钨的过渡金属化合物的水性溶液。另外，锂化合物可以是碳酸锂。另外，优选煅烧工序例如在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为750V~950°C以下。【附图说明】图1是表示锂离子二次电池的结构的一个例子的图。图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。图3表示图2中的II1-1II截面。图4是表示正极合剂层的结构的截面图。图5是表不负极合剂层的结构的截面图。图6是表示卷绕电极体的未涂覆部与电极端子的焊接位置的侧面图。图7是示意地表示锂离子二次电池充电时的状态的图。图8是示意地表示锂离子二次电池放电时的状态的图。图9是表示本专利技术的一个实施方式涉及的锂离子二次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，具备集电体和保持于集电体的正极活性物质层，所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂，所述正极活性物质粒子具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部、在所述壳部的内部形成的中空部、和贯通所述壳部的贯通孔，并且，所述正极活性物质层中所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.8μm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.05 JP 2011-2663191.一种锂离子二次电池，具备集电体和保持于集电体的正极活性物质层， 所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂， 所述正极活性物质粒子具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部、在所述壳部的内部形成的中空部、和贯通所述壳部的贯通孔，并且， 所述正极活性物质层中所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.8 μ m以下。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径为0.2 μ m以上。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层中所述贯通孔的开口宽度平均为0.01 μ m~2.0 μ m。4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层中，所述正极活性物质粒子的表观的截面积中，所述中空部所占的比例平均为23%以上。5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层的任意截面中，将所述壳部的内侧面的任意位置中的所述壳部的厚度设为从该壳部的内侧面的任意位置到所述壳部的外侧面的最短距离时，所述正极活性物质层中所述壳部的厚度平均为2.2 μ m以下。6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述壳部的厚度为0.1 μ m以上。7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物至少含有镍、钴以及锰作为构成元素。8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物添加有钨。9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，在所述锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属含有0.05mol%~2.0mol %的所述钨。10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质粒子是由下述制造方法制造的正极活性物质粒子，所述制造方法包含如下工序: 混合工序，将过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来制备未煅烧的混合物，所述过渡金属氢氧化物含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一个；以及 煅烧工序，将所述混合物煅烧而得到所述活性物质粒子。11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中，所述混合工序中，在所述未煅烧的混合物中相对于其他过渡金属含有0.05mol%~2.0mol%的钨。12.根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池，其中，所述锂化合物为碳酸锂。13.根据权利要求10~12中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述煅烧工序是在空气...

【专利技术属性】
技术研发人员：永井裕喜，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP