本发明专利技术提供一种放电容量大、高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。一种含有具有α-NaFeO2型晶体结构、由组成式Li1＋αMe1-αO2（Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0）表示的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法，上述锂过渡金属复合氧化物的特征在于：Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.4，使二次粒子在粒度分布中的累积体积为10%、50%和90%的粒度分别设为D10、D50和D90时，D10为6～9μm，D50为13～16μm，D90为18～32μm，一次粒子的粒径为1μm以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种放电容量大、高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。一种含有具有α-NaFeO2型晶体结构、由组成式Li1＋αMe1-αO2（Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0）表示的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法，上述锂过渡金属复合氧化物的特征在于：Li相对于上述过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.2～1.4，使二次粒子在粒度分布中的累积体积为10%、50%和90%的粒度分别设为D10、D50和D90时，D10为6～9μm，D50为13～16μm，D90为18～32μm，一次粒子的粒径为1μm以下。【专利说明】非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、及使用了该活性物质的非水电解质二次电池。
技术介绍
以往，非水电解质二次电池中主要使用LiCoO2作为正极活性物质。但是，放电容量为120~130mAh/g左右。作为非水电解质二次电池用正极活性物质材料，已知有LiCoO2与其他化合物的固溶体。具有a -NaFeO2型晶体结构，并且LiCo02、LiNiO2和LiMnO2这三种成分的固溶体、即Li O2 (0 < x ^ 1/2)已于2001年发表。作为上述固溶体的一个例子的LiNil72Mnl72O2^LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。对于如上所述的所谓的“1^11602型”活性物质，已知有锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me大于1，例如Li/Me为1.25~1.6的所谓的“锂过量型”活性物质。这样的材料可以表示为Li1+aMei_a02(a >0)。这里，将锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me 设为P时，由于P =(1+ a )/ (1-a )，所以例如Li/Me为1.5时，a =0.2。专利文献I中记载了一种活性物质，该活性物质是上述活性物质中的一种，能够表示为Li 02、LiNil72Mnl72O2以及LiCoO2这三种成分的固溶体。另外，作为使用了上述活性物质的电池的制造方法，记载了通过设置下述制造工序，即使在采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的情况下,也能够制造177mAh/g以上的放电容量的电池，所述制造工序为进行至少达到在超过4.3V(vs.Li/Li +)且为4.8V以下(vs.Li/Li +)的正极电位范围出现的、电位变化较平坦的区域的充电的工序。另一方面，有规定了含锂过渡金属氧化物的粒径的专利技术、制造活性物质时采用了临时烧成的专利技术(专利文献2~9)。专利文献2中记载了 “一种制造法，是含有镍和锰且具有氧的最密填充结构的含锂过渡金属氧化物的制造法，包括:在500°C~700°C的温度下对含有镍和锰的原料进行临时烧成，得到含有镍和锰的前体氧化物的工序；和混合前体氧化物和锂源，对所得混合物进行主烧成，得到含锂过渡金属氧化物的工序。”(权利要求17)，并且记载了使上述前体氧化物和锂源的混合物中含有的锂的摩尔数与过渡金属的摩尔数mT的原子比:mu/mT大于1.2的专利技术(权利要求25和26)，另外，记载了 “使原子比:MLi/MT变化至0.8~1.5”(段落)时，“原子比:Mu/Mt (Li/Me)变大而锂过量，从而得到充放电容量和循环特性良好的结果。但是，原子比为1.5的活性物质由于放电末期的曲线变得平稳，因此有用途受到限制的可能性。”(段落)。另外，专利文献2中记载了“本专利技术的活性物质可以含有选自钴、铁、锌、铝、镁、锶、钇以及镱中的至少I种的不同种类的元素。其中，不同种类的元素的量优选为被掺杂在含锂过渡金属氧化物的一次粒子或二次粒子的内部或者表面的程度。”(段落);“可以在本专利技术的活性物质中添加少量的不同种类的元素。通过添加不同种类的元素能够发挥各种效果。例如，通过添加钴可得到提高负荷特性的效果。”(段落)。并且，专利文献2中记载了 “根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，构成所述含锂过渡金属氧化物的一次粒子的平均粒径为Ium以下，所述一次粒子的至少一部分在其表面具有3角形或6角形的平面。”(权利要求6);“在原子比:Mu/Mt的值为1.1或1.2的SEM像中，能够清晰地确认含锂过渡金属氧化物的一次粒子。可知一次粒子的平均粒径为Ium以下，一次粒子具有形状近似于3角形或6角形的平面。这些一次粒子通过在相互的表面的一部分上融合或者烧结而形成二次粒子。”(段落);“图36A和图36B中示出了所得活性物质的典型的一次粒子的SEM像(30000倍)。由图36可知，粒子的形状为柱状，尤其为6棱柱状。一次粒子的大小为I Pm左右。由于主烧成时过量地使用氢氧化锂，所以可认为氢氧化锂作为助熔剂发挥作用，使活性物质的晶体发达。因此，为了得到柱状的粒子，优选过量地使用锂源，使锂源作为助熔剂发挥作用，促进晶体生长。”(段落)。专利文献3中记载了以下专利技术，即:“一种锂离子电池用尖晶石型锂锰复合氧化物，由通式Li1+xMn2_yMy04 (式中，M为选自Al、Mg、S1、Ca、T1、Cu、Ba、W以及Pb中的I种以上的元素，-0.1 ^ X ^ 0.2,0.06 ^ y ^ 0.3。)表示，将粒度分布中的累积体积达到10%、50%及90%的粒度分别设为dlO、d50和d90时，dlO为2 ii m~5 ii m，d50为6 ii m~9 ii m, d90为12 u m ~ 15 v- m, BET比表面积超过1.0m2/g且为2.0m2/g以下,振实密度为0.5g/cm3以上且小于1.0g/cm3。”(权利要求1);“在本专利技术涉及的锂锰复合氧化物的粒度分布中，将累积体积达到10%、50%及90%时的粒度分别设为dl0、d50和d90时，满足dlO为2iim~5iim以—F，d50~9ym，d90 为 12 u m ~ 15 u m 白勺i 咅PU牛。il! dlO~5ym 白勺原因在于，如果小于2 ii m，则制造浆料时容易产生混合不良，另外，如果超过5 ii m，则在涂布后的电极膜上容易产生凹凸。使表不平均粒径的d50为6iim~9iim的原因在于,如果小于6 u m,则有高温特性(高温循环特``性、高温保存特性)劣化发展的趋势，另外，如果超过9 y m，则在该复合氧化物中混合粘合剂及导电材来制造浆料并将其涂布于集电体后的电极膜上容易产生凹凸。使d90为12iim~15iim的原因在于，与dlO的范围限定同样，如果小于12 y m，则制造浆料时容易产生混合不良，另外，如果超过15 u m,则在涂布后的电极膜上容易产生凹凸。如果在涂布后的电极膜上产生凹凸，则加压后的电极面会丧失平滑性，因此不优选。”(段落)。另外，专利文献3中记载了 “通过在适当条件下对所得原料混合物进行氧化处理(氧化气氛中的烧成等)，可得到本专利技术涉及的锂锰复合氧化物，将其作为锂二次电池的正极活性物质。进行氧化处理时，重要的是使用连续炉本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：远藤大辅，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：
国别省市：
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