高度有序介孔碳材料的固相合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高度有序介孔碳材料的固相合成方法，步骤包括：1)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合，在10～100℃下研磨5～180分钟；2)在40～380℃下加热0.5～120小时；3)在惰性气体保护下，以1～40℃/min的升温速度，将温度升至500～2100℃，高温焙烧2～10小时。本发明专利技术利用高分子单体及其低聚物与结构导向剂之间的有机-有机自组装，通过机械研磨合成官能化介孔碳材料，该方法不仅操作简单、高效、成本低，而且其制备的介孔碳材料具有高度有序的介孔孔道、高的比表面积(500-2500m2/g)和孔容(孔径2.5-20nm，孔体积0.1-2.5cm3/g)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料领域，特别是涉及介孔碳材料的制备方法。
技术介绍
高度有序的介孔材料在催化、吸附、分离、物质传输、化学传感等领域具有重要的应用前景。近年来，介孔碳材料的合成和应用研究得到了迅猛发展。目前已经报道的合成有序介孔碳材料的方法主要包括:硬模板法和软模板法。硬模板法又称为纳米浇筑法，以使用有序介孔硅材料模板为特征，在硅介孔孔道中引入碳前驱体、催化或者热聚合，最后除去介孔硅模板剂得到“反相”复制的介孔碳材料。通过这种方法，一系列不同结构的介孔碳材料以及金属氧化物、硫化物介孔材料被成功合成。软模板法又称为有机-有机自组装法，其特征为:以非离子型表面活性剂为结构导向剂，使用酚醛树脂预聚体为碳前驱体，通过范德华力、氢键、静电相互作用以及相互作用在碳前驱体分子与表面活性剂之间形成有序的介观有序介孔，并经过焙烧得到有序介孔碳材料。在这种有机-有机自组装过程中，添加氮前驱体，通过静电相互作用均匀分散在碳前驱体中，高度有序的氮掺杂介孔碳材料也能成功的合成。硬模板法合成介孔碳材料，由于需要额外的步骤合成和除去有序介孔硅，合成的效率较低，因 而是一种繁杂的、非环境友好、费时费力的方法，不适合大规模介孔碳材料的合成。有机-有机自组装法，一般是通过溶剂蒸发诱导自组装过程，或者溶剂热过程合成的，都是在稀溶液中进行的，合成的效率也较低，直接大规模介孔碳的制备也面临着难于克服的困难。到目前为止，还没有一种非常简便的方法能够直接合成介孔碳材料、杂原子掺杂介孔碳以及金属碳化物、金属氧化物介孔碳复合材料。因此，开发一种简单可行通用的合成方法，能够合成上述介孔材料，并在介观尺度上具有较高的有序性，同时具有较高的比表面积和孔容，就显得非常重要。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种，它简便闻效，成本低廉，制备的介孔碳材料具有闻的比表面积和孔容。为解决上述技术问题，本专利技术的，步骤包括:I)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合,在10~100°C下研磨5~180分钟，使结构导向剂和高分子单体充分混合，并初步聚合高分子单体；2)在40~380°C下加热0.5~120小时，进一步聚合高分子单体；3)在惰性气体保护下，以I~40°C /min的升温速度，将温度升至500~2100°C，高温焙烧2~10小时，制得高度有序的碳介孔材料。其中，结构导向剂、高分子单体的投料质量比为1: (0.05~10)。所述结构导向剂为表面活性剂或有机高分子。可以用作结构导向剂的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。其中，非离子表面活性剂包括聚氧乙烯类表面活性剂(例如:Brij52, C16H33 (OCH2CH2)2OH ； Brij 30, C12EO4 ；Brij56,C16EO10 ；Brij58, C16EO20 ；Brij76, C18EO10 ；Brij78, C16EO20 ；Brij97, C18H35EO10 ；Brij35,C12EO23 ；TritonX-100, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2) 10OH ；TritonX-114, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH ；Tetronic908, (EO113PO22)2NCH2CH2N(PO22EO113)2 ；Tetronic901,(EO3PO18) 2NCH2CH2N(PO18EO3) 2 ；Tetronic90R4, (EO16PO19) 2NCH2CH2N(PO19EO16) 2)、吐温系列非离子表面活性剂、二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(包括E0mB0n、EOxPOyEOx,P0xE0yP0x> EOxBOyEOx,例如:E0115B01(I3、EO75BO54' EO47BO62' EO50BO70^ EO68BO65' EO40BO79^ EO290BO33^EO5PO70EO5^ Eoi3PO70EO13EO17PO85EO1^ EO20PO70EO20^ EO2qPO3qEO2q、EO26PO39EO26^ EO80PO30EO80>EO1OoPO39EO100^ EO106PO70EO106^ EO123PO47EO123^ EO132PO50EO132^ PO19EO33PO19 和 EO39BO47EO39),以及有机胺类表面活性剂CnH2n+1NH2和H2NCnH2nNH2 (式中η = 6~20)。阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，包括:长链三甲基溴化铵CnH2n+1N(CH3)3Br,式中η为10~20 ;双星座表面活性剂CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2,式中m为10~24，η为2~20 ;三头季铵盐表面活性剂(CnH2n+1HN (CH3) 2CsH2 sN (CH3) CmH2m+1N (CH3) 3Β 3，Cnn—i) ? C14_2-3-l > C16_2-3-1 > C18_2-3-1 和 C22-2-3-l >C18-S-H' C18^1 ;刚性 Bolaform 型表面活性剂(CH3) 3NH24C120C6H4C6H40C12H24N(CH3) 3fc2、(CH3)3NC3H6 (CH3) 2NH24C120C6H4C6H40C12H24N (CH3) 2C3H6N (CH3) 3Br4。阴离子表面活性剂包括长链烷基硫酸盐CnH2lrtSO4M2、长链烷基磺酸盐CnH2n+1S03M、长链烷基羧酸盐CnH2n+1C00M、长链烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4S03M、长链烷基磷酸盐CnH2n+1P0具，式中η为8~18，M为Na+、K+、NH4'两性表面活性剂包括烷基甜菜碱型、二羟乙基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基羟基磺酸甜菜碱型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基酸型表面活性剂。作为结构导向剂的有机高分子应具有较低的热稳定性(或玻璃化转变温度)或较差的化学稳定性。可以用作结构导向剂的有机高分子包括聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、各类纤维素等)、脂肪族聚(如聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯等)、聚烯烃(如聚乙烯、聚苯乙烯等)或嵌段共聚物(如聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶(PS-PVP)、聚环氧乙烷-聚乙基乙烯、聚环氧乙烷-聚乙烯丙烯交替共聚物等)等。用作碳源的高分子单体为具有二或二以上官能度的有机小分子或其对应的低聚物，且能够通过酹醒缩合反应形成酹醒树脂，或通过Mannich聚合反应形成Mannich碱。其中，酚醛缩合反应中的酚包括水杨醛、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛。Mannich聚合反应中的酮包括丙酮、丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮、丙酮酸、苯乙酮、苯丙酮；酚包括水杨醛、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚；醛包括水杨醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛；胺包括甲胺、二甲胺、三本文档来自技高网...

【技术保护点】
高度有序介孔碳材料的固相合成方法，其特征在于，步骤包括：1)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合，在10～100℃下研磨5～180分钟；2)在40～380℃下加热0.5～120小时；3)在惰性气体保护下，以1～40℃/min的升温速度，将温度升至500～2100℃，高温焙烧2～10小时，制得高度有序的碳介孔材料。

【技术特征摘要】
1.高度有序介孔碳材料的固相合成方法，其特征在于，步骤包括: 1)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合，在10~100°C下研磨5~180分钟； 2)在40~380°C下加热0.5~120小时； 3)在惰性气体保护下，以I~40°C/min的升温速度，将温度升至500~2100°C，高温焙烧2~10小时，制得高度有序的碳介孔材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结构导向剂、高分子单体的投料质量比为1: (0.05 ~10)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂包括表面活性剂或有机高分子；所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物；所述有机高分子包括聚醚、脂肪族聚、聚烯烃或嵌段共聚物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯类表面活性剂、吐温系列非离子表面活性剂、二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，以及有机胺类表面活性剂CnH2n+1NH2和H2NCnH2nNH2，其中η为6~20。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚氧乙烯类表面活性剂包括Brij52，C16H33(OCH2CH2)2OH ；Brij30, C12EO4 ；Brij56, C16EO10 ；Brij58, C16EO20 ；Bri j76, C18EO10 ；Brij78, C16EO20 ；Brij97, C18H35EO10 ；Brij35, C12EO23 ；TritonX-100, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(0CH2CH2)1(i0H ；TritonX-114, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)50H ；Tetronic908, (E0113P022) 2NCH2CH2N(PO22 EO113)2 ；Tetronic901, (EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2 ；Tetronic90R4,(EO16PO19)2NCH2CH2N(PO19EO16)2tj6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物包括F127、P123、F108。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐类表面活性剂。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述季铵盐类表面活性剂包括:长链三甲基溴化铵CnH2n+1N (CH3)3Br,式中η为10~20 ;双星座表面活性剂CmH2m+1N (CH3)2CnH2n+1N (CH3)3Br2，式中m为10~24，η为2~20 ;三头季铵盐表面活性剂(CnH2n+1HN (CH3) 2CsH2sN (CH3) CmH2m+1N (CH3) 3Β3，Cm—工)，C14_2-3-l > C16_2-3-l >。18-2_3_1 和。22-2-3_1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，王桥炜，孟岩，牟一杰，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31