【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化剂，特别是涉及一种用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
1、低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)作为基础的大宗化工原料，具有极大的市场需求量，受到人们的广泛关注。目前，低碳烯烃主要通过石脑油裂解以及煤经甲醇制备，均需要依赖石油和煤等化石资源，而由co2向低碳烯烃的催化转化过程则是循环利用碳资源的有效途径之一。传统热催化co2加氢制低碳烯烃反应主要采用改性的费托催化剂，在该过程中通过逆水煤气变换(rwgs)反应，历经co中间体及遵循anderson-schulz-flory(asf)分布的费托合成(fts)生成低碳烯烃；采用的催化剂主要为碱金属改性的铁基催化剂，这些催化剂通常具有较高的催化活性，但低碳烯烃产物的选择性受asf分布限制，一般低于58％。
2、近年来，文献报道了多种氧化物/分子筛双功能催化剂用于cox加氢制低碳烯烃，其遵循甲醇中间体催化路径：首先cox通过金属氧化物还原为甲醇等含氧中间物种，随后中间物种迁移至分子筛孔道中通过甲醇制烯烃(mto)，进行c-c偶联反应生成低碳烯烃；该路径可高选择性地转化cox生成低碳烯烃，其选择性高达80％以上。但是用于cox加氢制轻质烯烃的耦合催化剂遵循甲醇介导的路线，采用小孔sapo-34作为分子筛组分，但由于微孔的扩散限制，sapo-34易积碳失活，限制了其进一步应用。此外，反应过程中的高温和还原气氛，容易导致氧化物上的活性组分，如zn迁移到分子筛上，进一步造成催化剂失活。因此，催化剂的设计与制备依旧是该领域的重大挑战，尤其是高
3、zsm-5分子筛具有较大的十元环三维交叉孔道，其中，孔道结构使其有更强的抗积碳能力，且骨架硅铝比可在很大范围内调控，易改性，常被用于甲醇制烃(mth)催化剂。虽然高硅zsm-5分子筛因其高择形性和稳定性而被用作甲醇制丙烯(mtp)催化剂(参见专利cn112794338b)，但却很少用于cox直接加氢制低碳烯烃反应中。li等人采用多次硅烷化策略，设计一种znzrox&bio-zsm-5-si耦合催化剂，在380℃，3mpa，2000ml gcat-1h-1条件下，c2＝-c4＝选择性为64.4％，c2-c4总选择性为94.5％，ch4选择性5.5％，芳香族选择性<1％(acssustainable chem.eng.2021,9,6446-6458)。然而，该方法会导致双功能催化剂催化活性和反应稳定性下降。
4、因此，开发一种更加高效的氧化物/zsm-5催化剂并应用于cox直接加氢制取轻质烯烃反应，同时高选择性地生成轻质烯烃，依然是一个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术中用于cox直接加氢制低碳烯烃的催化剂存在反应稳定性差的问题。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，所述耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：
3、s1、提供金属复合氧化物和掺硼改性zsm-5分子筛；
4、s2、将所述金属复合氧化物和掺硼改性zsm-5分子筛物理混合，然后压片、造粒，得到耦合催化剂。
5、优选地，步骤s1中所述金属复合氧化物包括zncrox、znalox、znga2o4、znzrox、znfeox中的一种或多种。
6、优选地，步骤s1中所述掺硼改性zsm-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
7、s11、将硅源、铝源、模板剂、硼源和晶种混合，得初始混合物；
8、s12、将所述初始混合物进行晶化处理，然后洗涤、干燥，得zsm-5分子筛前驱体；
9、s13、将所述zsm-5分子筛前驱体进行焙烧，经过铵交换后，得到掺硼改性zsm-5分子筛。
10、优选地，步骤s11中所述硅源、所述铝源、所述模板剂和所述硼源之间的摩尔比为1：(0.005～0.1)：(0.05～0.1)：(0.1～0.5)，其中，所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计，所述硼源以b2o3计。
11、优选地，步骤s11中以所述sio2的干基重量为基准，所述晶种的加入量为0～5wt％。
12、优选地，步骤s11中所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或多种。
13、优选地，步骤s11中所述铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、活性氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或多种。
14、优选地，步骤s11中所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺中的一种或多种。
15、优选地，步骤s11中所述硼源选自硼酸、氧化硼中的一种或多种。
16、优选地，步骤s12中所述晶化处理的温度为150～220℃，所述晶化处理的时间为6～96h。
17、优选地，步骤s12中所述洗涤为采用水进行洗涤至中性。
18、优选地，步骤s12中所述干燥的温度为50～120℃。
19、优选地，步骤s13中所述焙烧的温度为450～600℃，所述焙烧的时间为0.5～8h。
20、优选地，步骤s13中所述掺硼改性zsm-5分子筛的平均颗粒尺寸为0.3～20μm。
21、优选地，步骤s13中所述掺硼改性zsm-5分子筛为孪晶。
22、本专利技术提供一种如上述的制备方法所制备而成的用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂。
23、另外，本专利技术还提供一种如上述的制备方法所制备而成的用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的应用，所述耦合催化剂在cox加氢制低碳烯烃催化反应中的应用。
24、如上所述，本专利技术的用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
25、本专利技术采用掺杂非金属元素硼来改性zsm-5分子筛，通过改变硼源的加入量，可有效对zsm-5分子筛的颗粒尺寸、形貌和酸分布进行调控，所制备的掺硼改性zsm-5分子筛的平均颗粒尺寸为0.3～20μm，形貌呈现为片层堆叠结构，并且，其制备方法简单、环境友好、成本低。
26、本专利技术将掺硼改性zsm-5分子筛与金属复合氧化物混合、压片、造粒而制得的耦合催化剂的寿命得到显著提高，将其应用于cox加氢制低碳烯烃催化反应中，表现出较高的低碳烯烃选择性和高反应稳定性，在合成气转化和co2资源化利用方面具有广阔的应用前景。
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1.一种用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于，所述耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述金属复合氧化物包括ZnCrOx、ZnAlOx、ZnGa2O4、ZnZrOx、ZnFeOx中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述掺硼改性ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S11中包括以下条件中的一项或组合：
5.根据权利要求3所述的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S11中包括以下条件中的一项或组合：
6.根据权利要求3所述的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S12中包括以下条件中的一项或组合：
7.根据权利要求3所述的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求3所述的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S13中包括以下条件中的一项或组合：
9.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法所制备而成的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂。
10.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法所制备而成的用于COx加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的应用，其特征在于：所述耦合催化剂在COx加氢制低碳烯烃催化反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于，所述耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述金属复合氧化物包括zncrox、znalox、znga2o4、znzrox、znfeox中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述掺硼改性zsm-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s11中包括以下条件中的一项或组合：
5.根据权利要求3所述的用于cox加氢制低碳烯烃的耦合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s11中包括以下条件中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏，刘佳，杨承广，张军，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：
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