高纯度LiPF6的制造方法技术

提供一种高纯度LiPF6的制造方法，具体来说，该制造方法使溶解在无水氟化氢（AHF）中的LiF与由AHF和五氯化磷（PCl5）生成的PF5进行反应而生成LiPF6，然后实施析晶、过滤以及干燥的一系列的操作，发现了在各工序中适当地设定条件并将各工序有机地进行组合，由此能够高效地工业制造高纯度LiPF6。另外还发现，作为其后的工序，随着制造而排出酸性气体首先被水吸收而捕获，存在水无法完全吸收的过剩的酸性气体时，进一步用碱溶液吸收（例如，导入碱洗涤器）而进行中和处理，由此可完全实现无害化。

【技术实现步骤摘要】
高纯度LiPF6的制造方法
在锂二次电池用电解质的领域中，六氟化磷酸锂（LiPF6）是有用的电解质之一。近年来，追求电解质的高纯度化，并且在社会需求的提高中，有必要进行电解质的量产化。本专利技术涉及可高效地工业制造高纯度的LiPF6的方法、且涉及可将LiPF6制造时排出的酸性气体连续地去除并进行无害化的洁净的制造方法，所述高纯度的LiPF6在作为电解液使用的有机溶剂中不溶解的成分、例如未反应的氟化锂（LiF）、混入原材料的杂物、金属成分等（以下为“未反应的LiF等”）为200ppm以下（尤其80ppm以下）、氟化氢（HF）等酸性成分为100ppm以下（尤其80ppm以下）、水分为10ppm以下（尤其8ppm以下）。
技术介绍
和专利技术要解决的问题关于LiPF6的制造方法，一直以来提出了各种方法。例如，专利文献1中，记载了如下方法：在通过五氟化磷（PF5）与LiF的反应来制造LiPF6的方法中，使PF5气体、或包含PF5与氯化氢（HCl）的气体与包含LiF的氢氟酸溶液接触、反应。这种LiPF6的制法从反应效率的观点来看是非常有效的，但近年来，在电池材料的领域中正在追求LiPF6的高品质化，因此为了应对市场需求，需要供给更加高纯度的LiPF6、且连续处理制造时排出的酸性气体。专利文献2中，公开了使以LiF和PCl5和无水氟化氢（以下记为“AHF”）作为原料所得的LiPF6析晶，并用固体生成物沉降装置进行分离的方法。固体生成物沉降装置作为分离固体和液体的装置而言通用性高，因此专利文献2中公开的制造方法容易工艺化。然而，LiPF6与滤液的分离性差的情况下，会成为LiPF6容易附着多量滤液的状态。因此，在后续工序的干燥工序中，杂质附着在LiPF6晶体的表面，使作为产品的LiPF6的品质降低。近年来，在电池材料的领域中正在追求LiPF6的高品质化，因此为了应对市场需求，需要确立进一步提高晶体与滤液的分离性的过滤技术。专利文献3中，使以LiF、PCl5以及AHF作为原料而得到的LiPF6析晶，过滤后在真空下干燥。该方法在工业上也是有效的。然而，为了应对市场需求，需要通过不必进行真空操作、在常压以上的压力气氛下进行干燥的方法来得到杂质降低、品质更加提高的LiPF6。专利文献4中，在-20~-10℃下向AHF中添加PCl5，从而得到六氟化磷酸（HPF6）与AHF的混合物，并使HPF6与AHF中存在的LiF在-40~-20℃下反应，从而得到LiPF6。该方法由于PCl5与AHF的反应中不残留未反应的PCl5，因此是有效的，但PCl5容易变成块状，因此难以缓慢添加。另一方面，在生成LiPF6的反应中，虽然在反应初始阶段能有效地消除未反应的LiF，但至反应完成，在LiPF6发生晶化时有可能在晶体中混入未反应的LiF。因此，为了在PCl5与AHF的反应中抑制未反应PCl5的残留、在生成LiPF6的反应中不残留未反应LiF，需要开发其他的方法。专利文献5中，通过精馏HF而进行纯化、使其与PCl5反应而生成PF5、使PF5与LiF反应从而生成LiPF6。为了进行LiPF6的高纯度化，HF的蒸馏纯化是有效的。另外，专利文献5中，生成LiPF6的工序中，为了提高其收率，向其他的LiF的AHF溶液导入未反应的PF5。因此，本专利技术的目的在于，提供可高效地工业制造高纯度的LiPF6的方法、以及提供可将该制造工序中排出的酸性气体连续地去除并进行无害化的洁净的制造方法，所述高纯度的LiPF6在作为锂二次电池等电池中的电解液而使用的有机溶剂中不溶解的成分（未反应的LiF等）为200ppm以下（尤其80ppm以下）、HF等酸性成分为100ppm以下（尤其80ppm以下）、水分为10ppm以下（尤其8ppm以下）。现有技术文献专利文献1：USPatentNo.5,935,541专利文献2：CN102153064专利文献3：CN1124975C专利文献4：CN101723346B专利文献5：CN101570327
技术实现思路
本专利技术涉及高纯度LiPF6的制造方法，其特征在于，通过向PCl5中添加AHF而生成PF5气体，使该PF5气体与包含LiF的AHF溶液反应得到包含LiPF6的AHF溶液，并从以AHF为主成分的该溶液中去除对溶液不溶解的（不溶解性的）异物，然后边搅拌边进行冷却，由此使溶液中的LiPF6晶体析出，在低温下用过滤装置过滤分离LiPF6晶体，在常压以上的压力条件下导入对所得的LiPF6晶体为非活性的气体来充分进行液体去除，并在非活性的气体气氛下以常压、50℃以下的条件充分去除晶体中的HF，从而得到LiPF6的晶体，以及将伴随着上述LiPF6的制造工序排出的酸性气体吸收在碱水溶液、水等中，而不向体系外排出，通过提供这种制造方法而达成了上述目的。本专利技术中，与专利文献4不同，PCl5与AHF的反应中，通过对PCl5添加AHF从而可以以气体的形式生成PF5、抑制未反应PCl5的残留。进而，生成LiPF6的反应中，在比LiPF6的晶化温度更高的温度下使PF5与LiF以当量以上的量接触。由此，可使反应溶液中不残留未反应的LiF、抑制未反应的LiF作为杂质混入LiPF6的晶体中，可实现LiPF6的高纯度化。另外，本专利技术具有无需像前述的专利文献5那样使用蒸馏纯化过的HF即可得到高纯度的LiPF6的优点。进而根据本专利技术，即使在生成LiPF6的工序中不向其他包含LiF的AHF溶液中导入未反应的PF5，也可以高效地工业制造高纯度的LiPF6。具体实施方式以下，对本专利技术的高纯度LiPF6的制造方法进行描述。具体而言，本专利技术的制造方法的实施方式为一种LiPF6的制造方法，其包括如下工序：（1)在第1容器中，向氟化锂（LiF）中添加无水氟化氢（AHF），从而制备包含LiF的AHF溶液的工序；（2）在第2容器中，向五氯化磷（PCl5）中添加AHF，从而生成包含氯化氢（HCl）的PF5气体的工序；（3）使前述工序（1）得到的包含LiF的AHF溶液与工序（2）生成的包含HCl的PF5气体进行反应，从而得到包含六氟化磷酸锂（LiPF6）的AHF溶液的工序；（4）从前述工序（3）得到的包含LiPF6的AHF溶液去除对该溶液不溶解性的异物的工序；（5）边搅拌通过前述工序（4）得到的去除了不溶解性的异物的包含LiPF6的AHF溶液边进行冷却，由此使LiPF6晶体析出的工序；（6）在对LiPF6晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下，用过滤装置将前述工序（5）得到的、包含析出的LiPF6晶体的AHF溶液进行低温过滤，从而分离LiPF6晶体和母液的工序；（7）将前述工序（6）得到的LiPF6晶体在对该晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下、50℃以下进行干燥的工序；（8）使前述工序（1）~（7）的各工序排出的酸性气体吸收在水中的工序。该LiPF6的制造方法尤其包括将工序（3）排出的HCl气体吸收在水中而以盐酸的形式回收的工序。并且在工序（8）中存在过剩的酸性气体（过剩的HCl气体等）、无法完全吸收在水中的情况下，作为下一工序，还可包括：（9）使通过前述工序（8）的酸性气体与碱水溶液接触而中和的工序，这种情况下，提供根据上述（1）~（9）的工序而制造LiPF6的方法。以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种LiPF6的制造方法，其包括以下工序：（1）在第1容器中，向氟化锂（LiF）中添加无水氟化氢（AHF），从而制备包含LiF的AHF溶液的工序；（2）在第2容器中，向五氯化磷（PCl5）中添加AHF，从而生成包含氯化氢（HCl）的PF5气体的工序；（3）使所述工序（1）得到的包含LiF的AHF溶液与工序（2）生成的包含HCl的PF5气体进行反应，从而得到包含LiPF6的AHF溶液的工序；（4）从所述工序（3）得到的包含LiPF6的AHF溶液去除对该溶液不溶解性的异物的工序；（5）边搅拌通过所述工序（4）得到的去除了不溶解性的异物的包含LiPF6的AHF溶液边进行冷却，由此使LiPF6晶体析出的工序；（6）在对LiPF6晶体为非活性且露点为‑50℃以下的气体气氛下，用过滤装置将所述工序（5）得到的、包含析出的LiPF6晶体的AHF溶液进行低温过滤，从而分离LiPF6晶体和母液的工序；（7）将所述工序（6）得到的LiPF6晶体在对该晶体为非活性且露点为‑50℃以下的气体气氛下、50℃以下进行干燥的工序；（8）使所述工序（1）~（7）的各工序排出的酸性气体吸收在水中的工序。

【技术特征摘要】
1.一种LiPF6的制造方法，其包括以下工序：(1)在第1容器中，向氟化锂LiF中添加无水氟化氢AHF，从而制备包含LiF的AHF溶液的工序；(2)在第2容器中，向五氯化磷PCl5中添加AHF，从而生成包含氯化氢HCl的PF5气体的工序；(3)使所述工序(1)得到的包含LiF的AHF溶液与工序(2)生成的包含HCl的PF5气体进行反应，从而得到包含LiPF6的AHF溶液的工序；(4)从所述工序(3)得到的包含LiPF6的AHF溶液去除对该溶液不溶解性的异物的工序；(5)边搅拌通过所述工序(4)得到的去除了不溶解性的异物的包含LiPF6的AHF溶液边进行冷却至低于-40℃且-50℃以上的温度，由此使LiPF6晶体析出的工序；(6)在对LiPF6晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下，用过滤装置将所述工序(5)得到的、包含析出的LiPF6晶体的AHF溶液进行低温过滤，从而分离LiPF6晶体和母液的工序；(7)将所述工序(6)得到的LiPF6晶体在对该晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下、50℃以下进行干燥的工序；(8)使所述工序(1)～(7)的各工序排出的酸性气体吸收在水中的工序，(9)通过工序(8)的酸性气体与碱水溶液接触而中和的工序。2.根据权利要求1所述的LiPF6的制造方法，其特征在于，工序(2)中，向PCl5中添加相对于PCl5为当量以上的AHF来完成PF5气体的生成反应，不向工序(3)以及工序(3)以后的各工序中输送或残留未反应的PCl5...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤克博，大矢浩三，片山慎介，藤泽英仁，三田真司，
申请(专利权)人：关东电化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP