一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低结焦催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有以特定方法制得的稀土超稳Y型分子筛，在制该分子筛时由于NaY分子筛先进行了预处理，可以显著提高NaY分子筛的结晶度，分散性和稳定性等物理化学性质，具有分散性和稳定性良好等特点。由该稀土超稳Y型分子筛制备的催化剂具有焦炭产率低和活性稳定性好等特点。该催化剂制备工艺简单、成本低廉、无污染，适用于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种低结焦催化裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有以特定方法制得的稀土超稳Y型分子筛，在制该分子筛时由于NaY分子筛先进行了预处理，可以显著提高NaY分子筛的结晶度，分散性和稳定性等物理化学性质，具有分散性和稳定性良好等特点。由该稀土超稳Y型分子筛制备的催化剂具有焦炭产率低和活性稳定性好等特点。该催化剂制备工艺简单、成本低廉、无污染，适用于大规模工业化生产。【专利说明】
本专利技术属于催化材料领域，具体涉及。
技术介绍
在石油炼制和煤化工过程中，催化剂结焦是一种非常普遍的现象。催化剂结焦产生的积碳不仅会掩盖催化剂的活性中心，而且会堵塞催化剂的孔道，使催化反应无法继续进行。催化裂化是重要的石油二次加工手段之一。在高温水蒸气条件下，催化裂化催化剂将石油大分子转化为烃类小分子和焦炭。催化剂吸附性能太强或者分子扩散不畅都会引起催化剂的结焦。催化剂再生性能差，催化剂的活性得不到恢复，催化剂的性能都会受到很大影响。催化剂的结焦主要发生在催化剂的活性中心上。稀土 Y型分子筛是FCC催化剂主活性组分之一，其前驱物NaY分子筛的合成是一个非常复杂的过程。NaY分子筛水热晶化体系中既包含NaY分子筛晶体小颗粒，又包含无机盐离子，还包含了大量的未反应的溶胶和凝胶。NaY分子筛水热晶化结束后，通常要经过过滤分离、洗涤等步骤除去分子筛中的无机盐离子和胶体。如果不及时从体系中除去这些物质，前驱物NaY分子筛的物理化学性质将会受到显著影响。目前，工业上多采用的过滤分离结合水洗的方法分离洗涤NaY分子筛。在水洗过程中，粘附在分子筛表面的大的凝胶颗粒将无法从分子筛体系中除去。在NaY分子筛后改性过程中，这些残留在分子筛表面的胶体粘附分子筛颗粒进一步长大，最终形成大的团聚粒子，使得分子筛的利用效率大大降低。因此，在分子筛改性前，应尽可能将附着在分子筛外表面的胶体从分子筛体系中除去，避免分子筛颗粒团聚长大，以实现高的分子筛利用率。前驱物NaY分子筛基本没有催化活性，经过NH4+离子交换改性后，Y型分子筛表现出优异的催化活性。高温水热条件下，HY分子筛骨架Al原子非常活泼，分子筛骨架稳定性较差。一般情况下，NaY分子筛在使用之前，要经过高价金属离子或水热超稳处理，以提高分子筛的活性稳定性。在众多的改性分子筛中，人们发现稀土 Y型分子筛具有优异的活性稳定性。稀土离子既稳定了分子筛的骨架，又改变了分子筛骨架电荷的分布，增强了分子筛活性中心的反应性能。随着稀土含量的增加，分子筛活性中心对反应物分子的吸附能力和反应活性逐步增强，致使催化剂结焦速率显著增加。活性中心大面积结焦将使得反应物分子的扩散和催化选择性显著降低，焦炭和干气等副产物的产量增加，因此，分子筛中的稀土含量不宜过闻。为提高分子筛的水热稳定性，工业上还采用化学改性、热改性或者两种方法结合的方式改善分子筛的稳定性。分子筛水热超稳是普遍采用的一种改善Y型分子筛水热稳定性的方法。在水热超稳过程中，NH4, NaY, RE，NaY或NH4 (RE)，NaY分子筛，分子筛骨架脱铝，骨架稳定性显著提高。中国专利CN1506309介绍了一种制备高活性稳定性沸石分子筛的方法。该方法的特点在于对铵盐交换处理的分子筛，进行碱洗，并进行稀土离子交换和水热焙烧处理，以制备出结晶度保留率高，催化活性稳定性好的分子筛。该方法是NaY分子筛的交换产物NH4,NaY和碱作用的过程，NaY分子筛结晶度、分散性和稳定性没有得到改善，且其碱处理滤饼和稀土溶液作用会产生部分沉淀物，分子筛的分散性变差。CN92114044.4报道了一种高硅Y型分子筛的制备方法，这种分子筛含有0.0-5.0被％的1?203。该专利技术以NaY分子筛为原料，依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、铵离子存在的条件下氟硅酸脱铝等步骤制备出高硅Y型分子筛。该分子筛具有高结晶度保留率，高水热稳定性，无非骨架Al等特点，但是该分子筛的制备工艺复杂，成本较高，原料对人体呼吸系统和皮肤有毒害作用。US4218307报道了一种低稀土超稳Y型分子筛。该专利技术以NaY分子筛为原料，先经过两次硫胺交换使得分子筛中Na2O含量降至3%左右，然后，再和RECl3溶液交换，高温水热处理、硫铵交换和多次无机酸处理后制备出该低稀土含量超稳分子筛。该分子筛具有高的催化活性、优异的焦炭选择性和相对较低的稀土含量，但其制备工艺繁琐，需经过多次交换和无机酸抽铝，不利于工业转化。CN1031030A公开了一种低稀土超稳Y型分子筛的制备方法。该专利技术以NaY分子筛为原料，依次经铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、无机酸脱铝等步骤制备出低稀土超稳Y型分子筛，分子筛的RE2O3含量为0.5飞wt%。该低稀土超稳分子筛具有高的反应活性和低的焦炭产率。该分子筛经800°C，100%水蒸气老化处理后，结晶度的保留率较低。CN101722021A提供了一种稀土 Y型分子筛(RE2O3含量为4.(Tl5wt%)的制备方法。该方法用强碱性溶液打浆高硅铝比Y型分子筛浆液，在温度范围(Tl20°C反应0.1-24小时。该方法制备的NaY分子筛虽然有较高的N2吸附量，但其晶体结构遭到了严重破坏。在该过程中，NaY分子筛骨架Si原子发生部分溶解，分子筛硅铝比降低，稳定性显著降低。尽管该分子筛具有较高的反应活性，但是NaY分子筛需要经过打浆等工艺过程，而且结晶度低，稳定性差，工业生产连续性差。CN1127161公开了一种含稀土富硅超稳Y型分子筛的制备。该方法以NaY分子筛为原料，在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数％为2.430~2.460纳米，稀土含量为 0.15 ~10.0wt%，Na2O 含量小于 1.0wt%。CN1629258公开了一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该方法将NaY分子筛与含6~94wt%铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90°C至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1~24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5wt%以下，然后用稀土盐含量为2~10wt%的水溶液在70°C~95°C下与分子筛接触，使得分子筛中的稀土含量为0.5~18wt% (以RE2O3计)，再与载体进行混合、干燥。CN101537366公开了一种可改善结焦性能的改性分子筛。该方法以NaY型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，RE2O3为0.05~4.0%、P为0.05~5.0%，晶胞为2.430~2.440nm、结晶度为35~55%的改性分子筛。这种可改善结焦性能的改性分子筛具有更大的中大孔孔体积和良好的稳定性，在相同催化剂制备工艺条件下，与对比分子筛相比，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液体收率提闻，同时有利于轻质油收率的提闻。从现有技术来看，由于水热法制备的NaY分子筛晶化浆液中含有大量未反应的无定形胶体，在后续的分离过程中，又不能有效除去这些胶体，致使NaY分子筛结晶度低、稳定性和分散性差。现有分子筛的交换过程，稀土离子和铵离子存在竞争交换，稀土离子利用效率低；现有分子筛的焙烧过程，水热处理条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低结焦催化裂化催化剂，其特征在于其特征在于以催化剂为100wt%、干基质量计，含有10~50wt%的稀土超稳Y型分子筛、20~50wt%的粘土及5~35wt%的粘结剂，催化剂中稀土含量为0.4~2.0wt%；其中稀土超稳Y型分子筛是通过以下方法得到：新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分离时用分子筛干基质量2～8倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001～0.5mol/l，碱液温度为30～90℃；将碱液冲洗后的分子筛滤饼打浆，经稀土离子交换、过滤、洗涤、焙烧制备出一交一焙分子筛，再经铵离子交换、过滤和焙烧过程制备出二交二焙的稀土超稳Y型分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠东，刘璞生，高雄厚，孙雪芹，刘涛，汪毅，石晓庆，张志喜，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11