具有增强导电率的高度可溶碳纳米管制造技术

提供了用于制备具有增强性能的碳纳米管膜的方法。该方法总体涉及在强酸存在下，使碳纳米管（CNT）和包括多芳环部分的化合物反应。在反应过程中，多芳环部分非共价的与碳纳米管连接。此外，功能性部分进一步通过强酸功能化。这种双重功能化使得CNT以大于0.5克/升的浓度分散在溶液中，且不损坏其电学和物理性质。所得溶液可以稳定的储存数月却没有可见的成束，且可结合进入可通过下述多种手段来印刷导电迹线的溶液：包括喷墨、丝网、柔印、凹印、或旋涂和喷涂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有增强导电率的高度可溶碳纳米管专利技术背景相关申请本申请要求2011年6月24日提交的、题为《使用非氧化性强酸和芘衍生物制备具有增强导电率的高度可溶碳纳米管（TheUseOfStrongNon-OxidativeAcidsAndPyreneDerivativesToProduceHighlySolubleCarbonNanotubesWithEnhancedConductivity）》美国临时专利申请No.61/500,985的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。联邦资助研究/开发项目本专利技术按照由国家标准技术研究院(NIST)技术创新项目授予的合同序号70NANB10H001在政府资助下完成。美国政府享有本专利技术的某些权利。专利
本专利技术涉及使用强酸和功能化的多芳环分子来非共价的功能化碳纳米管，从而增加碳纳米管的溶解性和/或导电率。现有技术说明碳纳米管（CNT）非常有望用于导电迹线的应用，尤其是在印刷电子学中。与传统的金属迹线相比，印刷的CNT迹线可提供许多益处，包括易于应用和具有机械柔性。但是，“原料”CNT通常是非常无序和不纯的粉末，必须提纯和分散来创建用于印刷CNT迹线的导电（或半导体）“墨水”。但是，使CNT保持分散在溶液中是个挑战。因为相互间的范德华力（vanderWaals），CNT强烈的相互吸引，致使它们聚集且从溶液中析出。为了创建能用于印刷的CNT墨水，必须开发能确保CNT保持分散的方法。已有多种方法来使碳纳米管（CNT）更加可分散的，包括氧化方法、使用表面活性剂、用可溶基团进行共价功能化、和非共价功能化。在这些方法中，非共价功能化对碳纳米管的电学性能影响最小。共价功能化在CNT的π网络中创建缺陷，这会不利的影响它们的导电率。类似的，纳米管的氧化会负面影响CNT的电学特征，因为氧化会损坏纳米管和降低它们的尺寸。向溶液添加添加剂如表面活性剂，也会破坏成品墨水印刷的CNT膜的电学性能。为了减少这些影响，须要对印刷的CNT膜进行应用后处理包括反复的冲洗，这会带来额外的步骤、产率损失、和大量的浪费，且仍然不能保留初始CNT的导电率。已经公开了多种非共价功能化碳纳米管的方法。如果官能团是液体，那么只要在升高的温度下搅拌就有效。有些固体可与碳纳米管一起熔融，但许多固体在熔融之前就分解，对于许多多芳环烃来说尤其如此。超声也可用于在溶剂中暂时的分散CNT。超声可与另一种功能化方法联用，因为它可暂时的打开碳纳米管束并允许官能团到达CNT之间。但是，强烈的或延长的超声趋于损坏碳纳米管，这可能导致不那么需要的电学性能。本领域需要用于溶解碳纳米管同时保留和甚至增强其导电率的改善的方法。
技术实现思路
本专利技术通过提供一种用于制备具有改善的碳纳米管溶解性和导电率的碳纳米管分散体的方法克服了现有技术的这个问题。该方法包括提供碳纳米管、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸的混合物。该包括至少一个多芳环部分的化合物与碳纳米管非共价的连接，且酸与该至少一个多芳环部分反应。本专利技术还涉及通过这种方法形成的分散体。在另一种实施方式中，本专利技术提供一种分散体，该分散体包括非共价的连接到包括各个多芳环部分的化合物的碳纳米管。至少一些多芳环部分与酸反应。以分散体的总重量作为100重量％计，分散体中碳纳米管的浓度为至少约0.05重量%。还可将分散体形成为膜，该膜的面电阻小于约7,000欧姆/平方。附图简述图1显示了在实施例1中制备的样品的D/G比例；图2显示了在实施例1中制备的样品的TGA分析；图3显示了原料CG200碳纳米管的TGA分析；图4显示了在实施例2中制备的样品的D/G比例；图5显示了原料CG200碳纳米管的D/G比例；图6显示了在实施例2中制备的样品的拉曼光谱；图7显示了原料CG200碳纳米管的拉曼光谱；图8显示了在实施例3中制备的样品的D/G比例；图9显示了原料SG65碳纳米管的D/G比例；图10显示了在实施例3中制备的样品的拉曼光谱；图11显示了在实施例4中制备的样品的D/G比例；图12显示了在实施例4中制备的样品的拉曼光谱；图13显示了在实施例5中制备的样品和XBC3350碳纳米管的D/G比例（为了便于阅读，XBC3350的光谱已乘以因子0.473）；图14显示了在实施例5中制备的样品和XBC3350碳纳米管的拉曼光谱（为了便于阅读，XBC3350的光谱已乘以因子0.473）；图15显示了在实施例6中制备的第二个样品和CG200碳纳米管的D/G比例（为了便于阅读，CG200的光谱已乘以因子4.212）；图16显示了在实施例6中制备的第二个样品和CG200碳纳米管的拉曼光谱（为了便于阅读，CG200的光谱已乘以因子4.212）；图17提供了1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的NMR图谱；图18提供了1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的质谱；以及图19提供了1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的化学结构。优选实施方式详述专利技术方法专利技术方法总体涉及使CNT、多芳环部分（作为包括至少一个多芳环部分的化合物的一部分）和酸反应。可首先将CNT添加到酸中来分开可能成束或团簇在一起的CNT，然后添加包括至少一个多芳环部分的化合物。或者，包括至少一个多芳环部分的化合物可与酸结合，然后添加CNT。或者，包括至少一个多芳环部分的化合物可首先与CNT结合，然后添加酸。不管加料顺序怎样，都应搅拌混合物直到获得一致的分散体，即直到该分散体不再改变且基本上是稳定的。这通常需要花费约6小时-约4天，更优选的约10小时-约2天，以及甚至更优选的约12小时-约24小时。这期间混合物的温度优选的是约0℃–约100℃，更优选的约15℃–约60℃，以及甚至更优选的约20℃–约25℃。在该反应过程中，多种事件通常同时发生。酸用来打开任何CNT团簇或束。多芳环部分（可逆的）与CNT结合。优选的，多芳环部分与CNT非共价的连接。如本文所使用，术语“非共价的连接”指不涉及像共价连接中那样的电子对共享的连接，但涉及更加分散的电磁相互作用变化。非共价的连接的优选的示例包括氢键和静电、分子间吸引。此外，酸优选的功能化包括至少一个多芳环部分的化合物（例如，酸可磺化该包括至少一个多芳环部分的化合物）。优选的，可无需超声来完成该步骤。还优选的是CNT在该反应中没有被氧化且还是未功能化的（或者至少除了在现有缺陷位点可能发生的磺化反应以外，没有进一步的功能化）。在取得一致的反应混合物以后，优选的将温度降低到下述范围：约负5℃-约40℃，以及甚至更优选的约负5℃-约10℃。这可通过将所得分散体转移到冰或冰水中来实现。在这个阶段，分散体的pH值是约0-约1，以及甚至更优选的是约0-约0.5。优选的通过将碱（如浓缩氢氧化铵）添加到高度酸性的分散体中来调节pH，使pH升高到下述范围：约0-约10，以及甚至更优选的约0-约8。然后，优选的过滤该溶液，用去离子水（“DI”）和稀释的氢氧化铵清洗，以产生例如可用于制备墨水的专利技术性的碳纳米管固体或分散体（取决于是否使用交叉流动过滤）。用于实施专利技术方法的成分适用于本专利技术的方法的CNT包括任意的原料单壁、双壁或多壁CNT(分别为SWCNT、DWCNT、和MWCNT)。优选的，CNT是原始的，即CNT没有或只有很少的侧壁缺陷、现有功能化或者掺杂。可使用非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳纳米管分散体的方法，所述方法包括：提供碳纳米管、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸的混合物；将所述碳纳米管非共价的连接到所述包括至少一个多芳环部分的化合物；以及使所述酸与所述至少一个多芳环部分反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.24 US 61/500,9851.一种制备碳纳米管分散体的方法，所述方法包括：提供碳纳米管、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸的混合物；将所述碳纳米管非共价的连接到所述包括至少一个多芳环部分的化合物；以及使所述酸与所述至少一个多芳环部分反应，以形成碳纳米管分散体，其中所述的碳纳米管分散体不含表面活性剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述提供之前，至少一些所述碳纳米管是成束的或团簇的，且在所述提供中，所述酸隔开至少一些所述成束的或团簇的碳纳米管。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非共价的连接和所述反应基本上同时发生。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包括首先混合所述碳纳米管和所述酸，且随后添加所述包括至少一个多芳环部分的化合物。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，至少一些所述碳纳米管是成束的或团簇的，且在所述提供中，所述酸隔开至少一些所述成束的或团簇的碳纳米管。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包括首先混合所述包括至少一个多芳环部分的化合物和所述酸，且随后添加所述碳纳米管。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁、双壁、和多壁碳纳米管。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包括至少一个多芳环部分的化合物选自下组：选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、苯并菲、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代化合物、及包含前述部分的化合物。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的pKa小于-1。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自下组：硫酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管和所述包括至少一个多芳环部分的化合物以下述数量提供，从而碳纳米管和多芳环部分的摩尔比例是25:75-75:25。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，所述酸以下述水平存在：90重量％-99.99重量％。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，由所述非共价的连接和反应得到的碳纳米管分散体中，碳纳米管的浓度是至少0.05重量％。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述非共价的连接和反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·兰多夫，卡丽莎·琼斯，玛丽安娜·纳尔逊，
申请(专利权)人：布鲁尔科技公司，
类型：发明
国别省市：美国;US