一种用于碳复合耐火材料的碳素原料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于碳复合耐火材料的碳素原料及其制备方法。其技术方案是：先将单质硅粉均匀填充于石墨坩埚底部，再将石墨均匀覆盖于单质硅粉上，然后在1000~1400℃条件下于氩气或氮气气氛中保温1~4小时，取出覆盖于单质硅粉上的物质，制得用于碳复合耐火材料的碳素原料。其中，石墨为膨胀石墨和石墨烯中的一种，石墨和单质硅粉的物质的量之比为（0.01~0.9）︰1。本发明专利技术通过调整石墨与单质硅粉的物质的量之比，在石墨的边缘原位生成不同数量和尺寸的碳化硅晶须。所制备的用于碳复合耐火材料的碳素原料抗氧化性优良、分散性好和力学性能优异，用于碳复合耐火材料，能提高碳复合耐火材料的综合性能，尤其是能提高其力学性能和抗氧化性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。其技术方案是：先将单质硅粉均匀填充于石墨坩埚底部，再将石墨均匀覆盖于单质硅粉上，然后在1000~1400℃条件下于氩气或氮气气氛中保温1~4小时，取出覆盖于单质硅粉上的物质，制得用于碳复合耐火材料的碳素原料。其中，石墨为膨胀石墨和石墨烯中的一种，石墨和单质硅粉的物质的量之比为（0.01~0.9）︰1。本专利技术通过调整石墨与单质硅粉的物质的量之比，在石墨的边缘原位生成不同数量和尺寸的碳化硅晶须。所制备的用于碳复合耐火材料的碳素原料抗氧化性优良、分散性好和力学性能优异，用于碳复合耐火材料，能提高碳复合耐火材料的综合性能，尤其是能提高其力学性能和抗氧化性。【专利说明】
本专利技术属于碳复合耐火材料
，主要涉及。技术背景随着连铸、炉外精炼和转炉复吹等技术的发展，传统氧化物耐火材料难以满足钢铁工业的生产需求。因此，自20世纪70年代以后，人们将碳素原料引入到耐火材料中，并添加适量抗氧化剂和结合剂，形成了碳复合耐火材料，大幅提高了材料的使用寿命。传统碳复合耐火材料的碳素原料主要是鳞片石墨，含量一般为7~18wt%，有的甚至高达30wt%。相对碳复合耐火材料中的氧化物组分而言，碳素原料具有对钢液和熔渣不润湿性、韧性好、耐火度高、热膨胀系数小、导热率高及与耐火材料在高温下不发生共熔等优异性能，不仅有助于提高耐火材料的热震稳定性，而且能大幅提高耐火材料的抗渣侵蚀与渗透能力。此外，在高温处理过程中，碳素原料与抗氧化剂反应，在基质中生成大量一维或二维陶瓷相，从而提高材料的力学性能。随着洁净钢和优质品种钢冶炼新技术的发展，传统的碳复合耐火材料碳含量过高，不仅会引起钢水增碳和消耗大量日益匮乏的石墨资源等问题，而且还会导致高能耗和大量CO2气体排放，不符合资源节约型和环境友好型社会建设的要求。因此，降低碳复合耐火材料中的碳含量是必然趋势。但是，简单降低碳含量，势必会导致碳复合耐火材料热震稳定性能变差和抗侵蚀性能恶化。针对上述问题，目前国内外主要通过使用各种具有不同形貌和独特性能的碳素原料(如:膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管和纳米炭黑等)，部分或完全取代天然鳞片石墨，开发出了具有较低碳含量的碳复合耐火材料，在某种程度上满足了钢铁冶炼技术的需求。这些碳素原料具有较高的反应活性，在高温环境和抗氧化剂存在的条件下，容易与抗氧化剂反应，发生结构演变，在基质中生成大量陶瓷相(如=Al4C3和SiC等)，有效提高了材料的力学性能。但是，这些陶瓷相的生成会消耗大量的碳素原料，使得材料中原本有限的碳含量进一步降低，不利于材料的热震稳定性和抗渣侵蚀性。不仅如此，这些碳素原料的抗氧化性能较差，主要表现为:表面存在大量的晶格缺陷，这些晶格缺陷极易与氧气反应，形成活性氧化点，降低了碳素原料的抗氧化性。此外，相对鳞片石墨而言，这些碳素原料的尺寸较小、比表面积大，通过简单物理混合的方法，不易均匀分散于材料中，难以达到降低碳含量和提高材料性能的目的。 “一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法”(CN201010566519.8)专利技术，将鳞片石墨或纳米碳黑或多壁碳纳米管与金属硅粉和二氧化硅微粉的混合物混合均匀，在埋碳气氛中于不同温度条件下处理，在碳素原料沉积Sic、SiO2和Si3N4等陶瓷涂层，提高了碳素原料的抗氧化性。但是，SiO2陶瓷涂层的引入会导致材料的耐火度降低和抗渣侵蚀性变差。此外，埋碳气氛中的气体种类复杂(如:Si (g)、SiO (g)、N2 (g)和CO (g)等)，尽管能在碳素原料表面生成陶瓷涂层，但是会生成大量陶瓷晶须，降低碳素原料在最终产物中的产率。“一种低碳镁碳耐火材料及其制备方法”(CN201310229333.7)专利技术，将碳纳米管加入镁碳耐火材料中，使材料具有较高的强度、较低的导热系数和优良的热震稳定性。但是，罗明等人的研究表明，碳纳米管在高温条件下极易与抗氧化剂发生复杂的化学反应，其碳组分会直接参与反应生成大量碳化物(Microstructures and mechanical propertiesof Al2O3-C refractories with addition of mult1-walled carbon nanotubes, MingLuoj Yawei Li，Shengli Jin et al.，Materials Science and Engineering A 548(2012) 134-141)。事实上，上述化学反应会消耗含量极为有限的碳纳米管，导致材料中碳含量大幅降低，不利于提闻材料的综合性能。“一种低碳镁碳砖及其制备方法”(CN200910014811.6)专利技术，将膨胀石墨部分或完全替代鳞片石墨，明显降低了材料的热膨胀率，提高了耐剥落性能。但是，膨胀石墨表面晶格缺陷多，抗氧化性能较鳞片石墨差，其碳组分在高温下更容易被氧化，导致材料中碳含量的降低，最终降低材料的热震稳定性和抗渣侵蚀性。“一种碳复 合耐火材料及其制备方法”(CN201110157588.8)专利技术，将石墨烯引入到碳复合耐火材料中，部分或完全取代普通鳞片石墨，制得的碳复合耐火材料强度高、热导率低、热震稳定性及抗渣侵蚀性优良。但是，石墨烯的理论比表面积高达2620m2/g，在不进行任何处理的情况下极易发生团聚现象，难以在材料中分散均匀，最终限制了石墨烯在实际生产中的应用。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种抗氧化性优良、分散性好、力学性能优异的用于碳复合耐火材料的碳素原料的制备方法，所制备的碳素原料用于碳复合耐火材料，能提闻碳复合耐火材料的综合性能，尤其是能提闻碳复合耐火材料的力学性能和抗氧化性。为了实现上述目标，本专利技术采用的技术方案是:先将单质硅粉均匀填充于石墨坩埚底部，再将石墨均匀覆盖于单质硅粉上；然后在氩气气氛和100(Tl4(KrC条件下保温1~4小时、或在氮气气氛和100(Tl40(rC条件下保温1~4小时，取出覆盖于单质硅粉上的物质，制得用于碳复合耐火材料的碳素原料。石墨和单质硅粉的物质的量之比为(0.0f0.9): I。所述的单质硅粉的粒度< 0.08mm。所述的膨胀石墨的制备方法是:先将粒度大于0.038mm且小于0.2mm的氧化石墨于80(Tl25(rC条件下保温5~70秒，得到预制膨胀石墨，再将预制膨胀石墨置于尿素或硼酸水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到表面改性的膨胀石墨；最后将表面改性的膨胀石墨置于氩气气氛40(ni00°C条件下烘干24小时，制得膨胀石墨。所述的石墨烯的制备方法是:先将市售石墨烯置于尿素或硼酸水溶液中，搅拌均匀，过滤，得到表面改性的石墨烯；再将表面改性的石墨烯置于氩气气氛40(Tii0(rc条件下烘干24小时，制得石墨烯。由于采用上述技术方案，本专利技术所制备的碳素原料分别经过尿素或硼酸水溶液表面改性处理和氩气气氛高温处理，其表面的晶格缺陷大幅减少，抗氧化性得到有效提高。与此同时，本专利技术通过化学气相沉积的方法，首次在膨胀石墨或石墨烯边缘原位生成大量一维纳米碳化硅晶须。通过调整石墨与单质硅粉的物质的量之比，能在石墨的边缘原位生成不同数量和尺寸的碳化硅晶须，制备出的碳素原料具有以下几个优势:(I)减少了膨胀石墨或石墨烯边缘处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于碳复合耐火材料的碳素原料的制备方法，其特征在于先将单质硅粉均匀填充于石墨坩埚底部，再将石墨均匀覆盖于单质硅粉上；然后在氩气气氛和1000~1400℃条件下保温1~4小时、或在氮气气氛和1000~1400℃条件下保温1~4小时，取出覆盖于单质硅粉上的物质，制得用于碳复合耐火材料的碳素原料；石墨和单质硅粉的物质的量之比为（0.01~0.9）︰1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚伟，王庆虎，桑绍柏，金胜利，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42