正电极材料：用于其制备并在锂二次电池中使用的方法技术

提供了一种用于锂二次电池的正电极材料。该材料包括作为反应物质的氧化锂化合物或复合化合物。该材料还包括至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂。第一类型的碳材料被提供为反应物质颗粒表面上的涂层。第二类型的碳材料是碳黑。以及第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物。此外，也提供了一种用于制备该材料的方法以及包含该材料的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正电极材料:用于其制备并在锂二次电池中使用的方法
本专利技术一般涉及正电极材料，包括用在锂二次电池中的氧化锂化合物。更具体地，本专利技术涉及正电极材料，其包括氧化锂化合物和至少两种碳材料。
技术介绍
大量需要这样的可再充电电池，当其以高电流被充放电时具有高容量且在较长时间段内充放电过程被重复时保持稳定。包括锂二次电池的这样的电池，被用在例如电动车、混合动力汽车等中。典型地，已知两种类型的锂二次电池。第一类型是其中负电极是通过能吸收和释放锂离子的材料而形成的，而第二类型是其中负电极是使用金属锂而形成的。第一类型的锂二次电池相对于第二类型的那些具有至少一些优势。例如在第一类型中，因为有较少的树状沉淀物，电池的安全性被提高，因此电极间的短路不太可能发生。而且，第二类型的电池通常具有更高的容量和能量密度。近年来，大量需要这样的锂二次电池，其中负电极通过使用能吸收和释放锂离子的材料而形成。已进行了大量的研究，旨在当以高电流被充放电时改善电池的容量，并旨在改善其寿命周期，多达成千上万个周期。已发现通过降低电阻可改善电池的容量。而且，发现以下这些是有益的:(a)使用正电极材料，其包括锂金属氧化物作为反应物质，以及包含碳的负电极材料，导致高容量电池；(b)电池中的物质的总反应表面被增加，通过降低物质颗粒的平均尺寸直径，或者通过优化电池设计而增加电极的反应表面；(C)通过使得分隔体变薄，降低液体扩散阻力。当反应材料的颗粒的平均尺寸直径小时，总反应表面增加。但是，这要求增加用在材料中的接合剂的量。结果，获得高容量的电池变得非常有挑战。此外，正电极和负极材料具有从其被沉淀的金属箔剥离或脱落的趋势。而且由于这些材料是集电体，电池内的内部短路很可能发生，导致电池电压降低和热逸散。锂二次电池的安全由此受到影响。已进行了研究，旨在设计用于增加正电极和负极材料对其所沉淀的材料的粘合性。这样的方法包括例如改变接合剂的类型，如日本公开专利申请号5-226004所公开的。而且，已设计了这样的方法，允许锂二次电池以高电流被充放电时具有高容量。例如，已公开了使用导电碳材料以降低电极的电阻；例如参见日本公开专利申请号2005-19399,2001-126733 和 2003-168429。尽管用于反应材料的合适的接合剂允许电池容量的增加，这不表现出对电池性能的改善有积极效果，当以高电流被充放电时其具有高容量，即使电极的电阻被降低。当电池以高电流被循环充放电时，正电极和负极材料易于扩展和收缩。这导致正电极和负极之间的颗粒的导电路径被损坏。结果，当电池被使用时高电流不能在初期被循环，且电池由此具有较短的寿命。近年来，锂金属磷酸盐化合物，诸如用作锂二次电池中的正电极的反应物质的橄榄石型磷酸铁锂；例如参见日本公开专利申请号2000-509193和9-134724。确实，这种反应物质是安全的，且有助于降低电池成本，因为其并不昂贵。但是，该物质具有高电阻，且降低电阻是非常具有挑战性的。
技术实现思路
专利技术人已设计并制备了包括氧化锂化合物和至少两种类型的碳材料的材料。根据本专利技术的材料被用在锂二次电池中。使用根据本专利技术的材料的电池展示了改善的电阻特性。本专利技术因此提供以下:(I) 一种用于锂二次电池的正电极材料，包括作为反应物质的氧化锂化合物、至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂，其中:第一类型的碳材料被提供为反应物质颗粒表面上的涂层；第二类型的碳材料是碳黑；以及第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物。(2)如上述(I)所述的正电极材料，其中氧化锂化合物包括是过渡金属的金属；优选Fe、Mn、V、T1、Mo、Nb、W、Zn或其组合；更优选地是Fe。 (3)如上述(I)所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸盐、氧磷(oxyphosphate)、娃酸盐、氧娃酸盐或氟磷酸盐；优选地是磷酸盐。(4)如上述(I)所述的正电极材料，其中所述氧化锂是LiFeP04、LiMnP04、LiFeSiO4, SiO、SiO2 或 SiOx (O ^ x < 2 ；);优选地是 LiFeP04。(5)如上述(I)所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸锂，优选地是橄榄石型磷酸铁锂。(6) 一种用于锂二次电池的正电极材料，包括作为反应物质的复合氧化物化合物、至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂，其中:提供第一类型的碳材料作为在反应物质颗粒表面上的涂层；第二类型的碳材料是碳黑；以及第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物，其中所述复合氧化物化合物是通式AaMniZzOtjNnFf的复合氧化物，其中:A表示碱金属，优选地是Li ；M表示过渡金属、以及可选的至少一种非过渡金属或其混合物；优选地M是Fe、Mn、V、T1、Mo、Nb、W、Zn或其混合物、以及是Mg或Al的可选的非过渡金属；更优选地，M是Fe;Z表示非金属元素，优选地Z是P、S、Se、As、S1、Ge、B或其混合物；N是氮原子；F是氟原子；以及a≥O、m≥O、z≥O、ο>0、η≥O且f≥O, a、m、O、n、f和z被选择为保证复合氧化物的电中性。(7)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层是石墨烯或非晶形式，并在碳原子之间形成键，由此有助于电子导电性。(8)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层的厚度是大约I到IOnm,优选地是大约2到4nm。(9)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳黑是导电碳黑；优选地是乙炔黑、科琴黑或其组合。(10)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中所述纤维碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维或其组合。(11)如上述(I) IlJ (6)中的任一项所述的正电极材料，其中所述至少两种类型的纤维碳材料在纤维直径和纤维长度上是不同的。(12)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中第一类型的纤维碳材料具有大约5到15nm的纤维直径和大约I到3 μ m的纤维长度，以及第二类型的纤维材料具有大约70到150nm的纤维直径和大约5到IOym的纤维长度。(13)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中合并量的碳黑和纤维碳材料不少于材料总量的约2重量％。(14)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中碳黑和纤维碳材料的重量比率是大约(2到8 ) / (I到3 )，优选地是6/2。(15)如上述(I)到(6)中的任一项所述的正电极材料，其中所述接合剂是含有氟的树脂，优选地是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(vinylidene polyfluoride)或氟橡胶；热塑性树脂，优选地是聚丙烯或聚乙烯；分散型树脂，优选地是丁苯橡胶(styrene butadienerubber)或丙烯酸的聚合物；或其组合。(16) 一种制备用于锂二次电池的正电极材料的方法，包括:(a)提供氧化锂化合物作为反应物质；(b)用碳材料涂覆反应物质颗粒；以及(c)将涂覆的反应物质与碳黑、纤维直径和/或纤维长度的至少两种类型的纤维碳材料的混合物、以及可选的接合剂进行混合，其中步骤(C)是通过压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂二次电池的正电极材料，包括用作反应物质的氧化锂化合物、至少一种类型的碳材料以及可选的接合剂，其中：提供第一类型的碳材料作为在所述反应物质颗粒表面上的涂层；第二类型的碳材料是碳黑；以及第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.04 CA 2,754,3721.一种用于锂二次电池的正电极材料，包括用作反应物质的氧化锂化合物、至少一种类型的碳材料以及可选的接合剂，其中: 提供第一类型的碳材料作为在所述反应物质颗粒表面上的涂层； 第二类型的碳材料是碳黑；以及 第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物。2.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物包括是过渡金属的金属；优选Fe、Mn、V、T1、Mo、Nb、W、Zn或其组合；更优选地Fe。3.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸盐、氧磷、硅酸盐、氧硅酸盐或氟磷酸盐；优选地是磷酸盐。4.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂是LiFeP04、LiMnP04、LiFeSi04、SiO、SiO2 或 SiOx (O ≤ X < 2);优选地是 LiFePO405.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸锂，优选地是橄榄石型磷酸铁锂。6.一种用于锂二次电池的正电极材料，包括作为反应物质的复合氧化物化合物、至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂，其中: 提供第一类型的碳材料作为在所述反应物质颗粒表面上的涂层； 第二类型的碳材料是碳黑；以及 第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物，其中所述复合氧化物化合物是通式AaMniZzOtjNnFf的复合氧化物，其中 A表示碱金属,优选地是Li ； M表示过渡金属、以及可选的至少一种非过渡金属或其混合物；优选地M是Fe、Mn、V、T1、Mo、Nb、W、Zn或其混合物、以及是Mg或Al的可选的非过渡金属；更优选地，M是Fe ； Z表示非金属元素，优选地Z是P、S、Se、As、S1、Ge、B或其混合物； N是氮原子； F是氟原子；且 a≥O、ma≥O、za≥O、o>0、na≥O且fa≥O, a、m、O、n、f和z被选择为保证所述复合氧化物的电中性。7.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层是石墨烯或非晶形式，以及在碳原子之间形成键，由此有助于电子导电性。8.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层的厚度是大约I到IOnm,优选地是大约2到4nm。9.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳黑是导电碳黑；优选地是乙炔黑、科琴黑或其组合。10.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述纤维碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维或其组合。11.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述至少两种类型的纤维碳材料在纤维直径和纤维长度上是不同的。12.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中第一类型的所述纤维碳材料具有大约5到15nm的纤维直径和大约I到3 μ m的纤维长度，以及第二类型的所述纤维材料具有大约70到150nm的纤维直径和大约5到10 μ m的纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·扎吉布，A·盖尔斐，P·霍温顿，泽井岳彦，齐藤慎治，浦尾和则，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，斯亦安有限公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA