本发明专利技术涉及一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法。概括地讲，本发明专利技术是利用烷烃气体（优选甲烷）、氮气和氧气（流量比为80：8：2，单位为标准状态毫升每分）的等离子体化学气相沉积过程，在经过刻蚀后的FeNi（Fe50%Ni50%，质量分数）催化剂薄膜存在的情况下，制备一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法。该发明专利技术所制备的产物取向性良好，产率高；具有单层石墨烯、“竹节状”垂直定向氮掺杂多壁碳纳米管、碳包裹金属氧化物以及金属氧化物纳米颗粒结构。本发明专利技术的方法简单，容易控制，便于工业化生产，制备出来的复合纳米材料在信息、电子、能源、环境、生物医药和军工等领域具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
:本专利技术涉及，概括地讲，本专利技术是利用碳源气体、氮气和氧气的等离子体化学气相沉积过程，在经过刻蚀后的FeNi (Fe50%Ni50%，质量分数)催化剂薄膜上制备掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的方法。
技术介绍
: 作为纳米材料的代表之一，碳纳米管因其独特的低维度特性，并具有Sp2骨架结构等使其具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能；此外，碳纳米管外壁表面化学性质可调、内部腔室中空以及生物相容性，这些性质决定了碳纳米的应用领域十分广阔，包括电磁兼容和高强度复合材料；超级电容器和锂离子电池电极；燃料电池阴极催化剂或催化剂载体；场发射显示器；透明导电膜；扫描探针；药物输送系统；过高热多模式诊疗、生物传感器和执行器等。碳纳米管制备的常用方法为电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。前两者因操作工艺很难控制，难以实现大批量生产，而且制备的碳纳米管尚需进一步纯化处理。化学气相沉积(CVD)生长操作简单，易于控制，容易实现批量生产，重复性良好，并可在生长的过程中对碳纳米管壁数、直径、长度以及取向能够实现人为调控。催化剂对于CVD法生长碳纳米管至关重要。过渡金属，特别是Fe，Co和Ni，在生长碳纳米管的过程中具有极好的催化活性。而选择双过渡金属体系，主要是通过两种金属的协同作用提高催化活性，可以获得更高产量的碳纳米管。研究表明，通过控制碳纳米管的形貌、表面掺杂、引入第二相、及填充等方式，能够有效改善其导电性、磁性、热传导性、光学及力学等性能。其中垂直定向生长的碳纳米管具有一致的取向、超高的纯度、极大的长径比和较好的一致性等突出特性，而且定向结构也可使产物的电化学，以及动力学性能得到改善；杂原子的引入可以改变碳纳米管表面的电子结构，改变其费米能级，使化学惰性的碳纳米管得到活化，从而使掺杂碳纳米管在场发射、锂离子电池、复合材料、多相催化以及电催化等方面体现突出性能并具有广泛的应用前景；第二相的引入能够显著改善碳纳米管的性能，使获得的产物呈现多组分、多维度及多功能的趋势，拓展其在能源存储、多相催化、复合材料、生物、传感和纳米电子器件等领域的应用。在众多第二相材料中，石墨烯的引入能够形成C - C共价键连接的碳纳米管/石墨烯杂化物，保证了优异的电子输运行为，充分发挥各自优势；金属氧化物与碳结合会呈现突出的协同效应，使材料的多功能性获得极大的提高。金属氧化物(如Fe2O3, Co3O4, NiO等)，特别是由简单的模块(如颗粒、棒/管、片等)构筑成的一维、二维和三维纳米材料，在锂离子电池中的应用备受关注，一方面是由于这些金属氧化物作为锂离子电池负极材料的容量远高于石墨材料，同时具有资源丰富、成本低、对环境友好等优点；另一方面，这种复杂的纳米结构不仅保持原有模块的基本特征，而且会带来一些新的物理化学特性，同时其高的比表面积和可调的形状参数有利于随后的电化学性能的调节。此外，在吸波材料、生物医用材料方面，磁性金属氧化物纳米颗粒复合纳米结构碳也显示出广阔的应用前景。综合以上提出的应用方面， 申请人:有理由相信本专利技术制备方法所得到的新型复合产物拥有更大的应用前景和实用价值。
技术实现思路
:本专利技术在于提出了一种集掺杂、定向垂直结构、石墨烯杂化、复合金属氧化物纳米颗粒为一体的制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，该方法的突出特点是选取磁控溅射制备催化剂薄膜，薄膜厚度、均匀性、样品纯度极易控制，而且衬底选取广泛，易于实现规模化。步骤I)中所述的铁镍催化剂薄膜选磁控溅射方式制备，溅射气体选Ar，气体压强为 0.5_2Pa。步骤I)中的电流选为0.1-0.4A，沉积时间选为20s、50s、80s。步骤2)中的反应温度在800°C以下。步骤2)中的氮气:氧气=8:2，单位为标准状态毫升/分(sccm)，气体总压强为100-500Pa。步骤2)中的物理气相沉积时间选为10_60min。步骤3)中所述碳源气体选甲烷，且碳源气体:氮气:氧气=80:8:2，单位为标准状态毫升/分(sccm),气体的总压强选500_1300Pa之间。步骤3)的化学气相沉积过程选等离子体化学气相沉积，沉积温度为700-800°C，沉积时间为5-40min，射频功率为100-200W。步骤4)中保护气体选氮气。步骤2)中的反应温度优选700°C，步骤3)中气体的总压强优选1300Pa。本专利技术的技术效果:掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的制备，产物通过扫面电镜(SEM)观察，碳氮纳米管的取向性良好，没有发生大幅度的弯曲或螺旋，且产率较高；通过透射电镜(TEM)观察，金属纳米颗粒具有明显的晶格条纹，且为单晶体；结合TEM，X射线光电子能谱(XPS)拉曼(Raman)光谱分析,金属氧化物为Fe2O3和NiO ;碳氮纳米管显示典型的的“竹节状”，存在明显的晶格条纹，复合物中存在单层石墨烯结构。等离子体化学气相沉积(PECVD)温度低于常规CVD，可减少高温对衬底材料的破坏以及避免引入更多的反应杂质；前驱体来源广泛(如烃类、含碳金属有机物等)，所需氮源来自于空气而不是含氮化合物(通常具有毒性及易燃易爆特性)；可以仅通过控制实验参数，同时实现定向碳纳米管的原位刻蚀开口、双金属氧化物纳米颗粒和石墨烯薄膜的复合，操作简便易行，而且碳氮纳米管具有取向性和结晶性好的特点。采用上述方法制备的掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物，其产物通过扫面电镜(SEM)观察，碳氮纳米管的取向性良好，没有发生大幅度的弯曲或螺旋，且产率较高；通过透射电镜(TEM)观察，纳米颗粒具有明显的晶格条纹，且为Fe2O3单晶体；结合TEM, X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱分析，产物为定向碳氮纳米管特有的“竹节状”构型、少层石墨烯、Fe2O3和NiO纳米颗粒。【附图说明】:图1是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的SEM图像，为沉积态样品。图2和3是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的TEM图像。可以明显看到复合物中有透明度高、褶皱状的薄膜，碳纳米管呈现竹节状的结构，以及金属氧化物纳米颗粒。图4是实施实例中图3中一根碳氮纳米管顶端金属氧化物的TEM图像。晶面间距为 0.193nm，符合 Fe2O3 的晶面特征(pdf#76_1470)。图5是实施实例中一根掺氮碳纳米的TEM图像。可以看到碳纳米管的内径约为18.9nm，外径约为 37.7nm。图6是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的局部TEM图像。可以看到被包覆的金属氧化物的直径约为16.5nm。图中方框区域为透明的单层石墨烯结构。图7是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中Fe2p能级的X射线光电子能谱(XPS)图谱。图8是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中Ni2P能级的XPS能谱图。图9是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中Ols能级的XPS能谱图。图10是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中Cls能级的XPS能谱图。图11是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中Nls能级的XPS能谱图。图12是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的Raman光谱图。【具体实施方式】:制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的实验条件及参数如下:I)在衬底上沉积~IOnm厚的F本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：1）利用对靶磁控溅射方法，在多种常用衬底上沉积2‑10nm的FeNi（Fe50%Ni50%，质量分数）薄膜；2）利用PECVD方法，在预定温度、时间、压强条件下，于氮气、氧气中对催化剂薄膜进行刻蚀；3）在催化剂存在的条件下，通入碳源气体、氮气、氧气，控制反应温度、时间和压强，进行化学气相沉积；4）反应结束后，通保护气体冷却至室温。
【技术特征摘要】
1.一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: 1)利用对靶磁控溅射方法，在多种常用衬底上沉积2-10nm的FeNi(Fe50%Ni50%，质量分数)薄膜； 2)利用PECVD方法，在预定温度、时间、压强条件下，于氮气、氧气中对催化剂薄膜进行刻蚀； 3)在催化剂存在的条件下，通入碳源气体、氮气、氧气，控制反应温度、时间和压强，进行化学气相沉积； 4)反应结束后，通保护气体冷却至室温。2.如权利要求1所述的一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤I)中所述的铁镍催化剂薄膜选磁控溅射方式制备，溅射气体选Ar，气体压强为0.5-2Pa。3.如权利要求1所述的一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤I)中的电流选为0.1-0.4A，沉积时间选为20s、50s、80s。4.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤2) 中的反应温度在800°C以下。5.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：王欣，王赞，刘吉悦，郑伟涛，樊晓峰，杨开宇，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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