烷二醇的制造方法技术

本发明专利技术提供使用不含铬原子的非铬系催化剂来使四氢糠醇等含环状醚基的甲醇反应，从而以高反应选择率获得1,5-戊二醇等烷二醇的方法。一种式(2)所示的分子两末端为羟基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族第3～第6周期的元素(其中，不包括铬)及镧系元素中的至少1种共存原子的金属催化剂的存在下，使式(1)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供使用不含铬原子的非铬系催化剂来使四氢糠醇等含环状醚基的甲醇反应，从而以高反应选择率获得1,5-戊二醇等烷二醇的方法。一种式(2)所示的分子两末端为羟基的，其特征在于，在含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族第3～第6周期的元素(其中，不包括铬)及镧系元素中的至少1种共存原子的金属催化剂的存在下，使式(1)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应。【专利说明】
本专利技术涉及使用具有环状醚基的甲醇作为制造原料，工业上廉价且通过简单的操作，从而以高反应选择性和良好的生产率制造烷二醇的方法。例如，本专利技术中使用的四氢糠醇是所谓生物质原料之一，以这些物质为制造原料制造的1，5-戊二醇作为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物制造用原料(单体)、医农药制造用原料或树脂添加剂或者洗涤剂用溶剂等是有用的。
技术介绍
到目前为止，作为以四氢糠醇等具有环状醚基的甲醇(以后有时称作“含环状醚基的甲醇”)为制造原料来制造1，5-戊二醇等亚烷基多元醇的方法，众所周知在金属催化剂的存在下将具有呋喃环或吡喃环作为环状醚基的甲醇加氢分解的方法(例如参照专利文献I~专利文献3)。例如，专利文献1、非专利文献I中报告了在铜-铬系催化剂的存在下由四氢糠醇制造1，5-戊二醇等的方法，另外专利文献2中报告了在钴-铝系催化剂或铜-铝系催化剂的存在下由糠醛制造四氢糠醇的方法，甚至还报告了使用铜-铝系催化剂由糠醛制造1,2-戊二醇、1，5-戊二醇的方法(例4)。另一方面，近年来还报告了使用除铜系催化剂以外的金属催化剂的亚烷基多元醇的制造方法，作为其例子，专利文献3报告了使用担载有铑和选自铼、钥及钨中的一种以上金属原子的含铜催化剂且相对于环状醚基的特定键具有高开环反应选择率的环状醚的开环方法。该开环方法中，公开了在所述金属催化剂的存在下，由四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇分别制造1，5-戊二醇或1，6-己二醇的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利第2768978号公报专利文献2:英国专利第627293号公报专利文献3:日本特开2009-46417号公报非专利文献非专利文献1:0rganic Syntheses, Coll.Vol.3p.693 (1955)；Vol.26, p.83(1946)
技术实现思路
专利技术欲解决的技术问题但是，例如专利文献I所记载的方法并未找到副产物戊醇的反应选择率为6%以下的工业上也良好的反应条件，另外，非专利文献I所记载的方法中，虽然记载了 1，5_戊二醇的收率、但对于其反应选择率并无特别记载。另外，专利文献2的方法也同样，其反应选择率以1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的混合物换算计为30质量％，1，5-戊二醇的选择率并不清楚。因此，任何方法均无法作为工业制造方法充分地令人满意。此外，专利文献I和非专利文献I的最大问题是使用含有有毒性的铬原子的催化剂。众所周知，即便该铬是微量的、对于人体也显示强的毒性，因此为了完全回收铬，需要非常繁琐的操作，在工业上并不优选。因此，近年来向排除使用含有铬原子的催化剂的方向发展(例如参照日本特开平6-345674号的项)。另一方面，专利文献3的方法公开了当在不含水的反应液中进行反应时，难以同时地实现良好的反应转化率和反应选择率，因此例如记载了使用含有5%四氢糠醇的水溶液等溶液作为制造原料。但是，例如使用仅含5%四氢糠醇的低浓度的水溶液作为制造原料的生产效率差，因此难以说是经济的，此外在反应结束后将水溶性的1，5-戊二醇和水分离的操作也很复杂，因此难以说是在工业上也适合的制造方法。因此，本专利技术提供使用不含铬原子的非铬系催化剂，使四氢糠醇等含环状醚基的甲醇反应并以高反应选择率制造1，5-戊二醇等烷二醇的方法。用于解决技术问题的方法即，本专利技术涉及以下的~。 一种下述式(2)所示的分子两末端为羟基的，其特征在于，在含有铜原子和选自周期表第II A族~IV A族的第3~第6周期元素及镧系元素中的至少I种共存原子的金属催化剂的存在下，使下述式(I)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应，其中，所述第3~第6周期元素不包括铬，【权利要求】1.一种下述式(2)所示的分子两末端为羟基的，其特征在于，在含有铜原子和选自周期表第II A族~IV A族的第3~第6周期元素及镧系元素中的至少I种共存原子的金属催化剂的存在下，使下述式(I)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应，其中，所述第3~第6周期元素不包括铬； 2.根据权利要求1所述的，其中，共存原子含有选自锌、铁、铝及硅中的至少I种原子〈B〉。3.根据权利要求2所述的，其中，原子〈B〉为锌原子。4.根据权利要求2或3所述的，其中，铜原子与原子〈B〉的质量比率即(铜原子)/ (原子〈B?为10/90~99/1。5.根据权利要求2~4中任一项所述的，其中，共存原子中进一步含有原子〈B〉和选自钡、钙、锰、镧、铈及镁中的至少I种原子〈C〉。6.根据权利要求5所述的，其中，原子〈C〉的含量中，铜原子及原子〈B〉与原子〈C〉的质量比率即(铜原子及原子〈B〉之和)/(原子〈C?为10/90~99/1。7.根据权利要求1~6中任一项所述的，其中，金属催化剂的用量相对于含环状醚基的甲醇为0.03~10质量％。8.根据权利要求1~7中任一项所述的，其中，含环状醚基的甲醇为四氢糠醇且烷二醇为1，5-戊二醇。9.根据权利要求8所述的，其中，四氢糠醇是以糠醛为原料而合成的四氢糠醇。10.一种加氢反应用金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、以及选自钡、钙、锰、镧、锆及铈中的至少I种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。11.一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、以及选自钙、镧及锰中的至少I种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。12.—种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、以及选自锆及铈中的至少I种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。13.一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、钡、以及锰或镧的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。14.一种金属催化剂，其是使用以含有铜、锌、钡、锰及镧的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。15.一种金属催化剂，其 是使用以含有铜、锌及钡的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。16.金属催化剂在使用氢的反应中的用途，其中，所述金属催化剂是使用以含有铜、锌、以及选自钡、钙、锰、镧、锆及铈中的至少I种原子的碳酸盐为主成分的催化剂前体制造的。【文档编号】B01J23/86GK103917509SQ201280053721 【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2011年11月18日【专利技术者】吉田慈孝, 弘津健二, 土井隆志, 柏木公一 申请人:宇部兴产株式会社本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下述式(2)所示的分子两末端为羟基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第3～第6周期元素及镧系元素中的至少1种共存原子的金属催化剂的存在下，使下述式(1)所示的含环状醚基的甲醇与氢反应，其中，所述第3～第6周期元素不包括铬；式(1)中，R1及R2表示氢原子、氟原子、甲基或乙基，可分别相同或不同；n及m表示亚甲基的个数，n为0、1或2，m为1或2的整数；另外，n及m可分别相同或不同，n+m为2～4；式(2)中，R1及R2以及n及m与所述式(1)中的相同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉田慈孝，弘津健二，土井隆志，柏木公一，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP