本发明专利技术涉及从异丁醇制备直链丁烯，该异丁醇优选地已经通过微生物的和/或发酵的方法从可再生原料获得。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及从异丁醇制备直链丁烯，该异丁醇优选地已经通过微生物的和/或发酵的方法从可再生原料获得。【专利说明】来自异丁醇的直链丁烯本专利技术涉及从异丁醇制备直链丁烯，该异丁醇优选地已经通过一种微生物的和/或发酵的方法从可再生原料获得。出于本专利技术的目的，直链丁烯优选地是1- 丁烯和2- 丁烯(关于后者，既包括反式还包括顺式)，特别优选1-丁烯。异丁醇是可以由天然产物通过定向的生物化学方法制备的并且由于其C4骨架吸引化学工业的兴趣的化合物之一。异丁烯，是一种重要的构造单元用于合成溶剂并且用于燃料添加剂例如甲基叔丁基醚(MTBE)并且还是塑料工业中一种重要的原料，可以从异丁醇通过脱水制备。此外，对于直链丁烯有非常大的兴趣，因为直链丁烯既可以直接用于塑料工业的聚合方法又可以例如通过部分氧化转化成重要的原料丁二烯。GB 576 480披露了在230°C下在盐酸或氯化铁存在下从仲丁醇合成丁烯。还早已知异丁醇在液相中通过酸(硫酸/磷酸混合物)脱水以便形成一种异丁烯/正丁烯混合物，其中这些直链丁烯的比例一直是非常不同的并且是例如高达66%(加拿大化学杂志(Canadian Journal of Chemistry) (1970), 48 (22), 3545-8)。然而，在这些实例中的15%-45%的气体产物的总产率对于经济实施来说太低。为了能够以一种工业上更好的方式来利用该反应，进行了涉及将硫酸施用到多种载体(如Y-氧化铝)上并且使用这些在一个固定床反应器中进行该反应的实验。因此，例如在应用催化，A.:总论(Applied Catalysis, A.:General) (2001，214 (2)，251-257)中指出在异丁醇脱水时，当温度升高到超过400°C时，异构体比率向直链丁烯的方向偏移。在这一点上，发现了 53.4%的正丁烯与40%的异丁烯(在400°C下)和44.7%的正丁烯与39.8%的异丁烯(470°C)的选择性。然而，首先该反应在非常高的温度下进行，这不是非常经济的。其次，在将异丁醇引入实际反应器之前使其穿过玻璃棉，该玻璃棉是非常热的，处于约300°C下。然而，基于在本专利技术的背景下获得的经验，SiO2本身对脱水的选择性具有非常大的影响。异丁醇在没有另外的添加物的情况下在固体催化剂上形成异丁烯的反应已经被描述了很多次。因此，例如DD 245866概括地提到使用氧化铝、SiO2、CaHPO4和AlPO4。然而，没有讨论这些催化剂对异构体比率的可能的影响。使用纯Y-氧化铝获得了特别良好的向异丁烯方向的选择性(US20100216958A)。已经同样描述了关于此的工业实施例(论文集-国际匹兹堡煤炭年会(Proceedings - Annual International Pittsburgh CoalConference) (1993)，第 10 届，1196-9)。所有这些方法都使用并非通过优选地微生物的或发酵的方法获得的异丁醇作为起始材料或通常采用液体催化剂。最后，多种酸催化剂对2- 丁醇形成丁烯的反应的影响在W02008/016428A2和W02008/066581A1中进行了研究。这里，硫酸、钨酸、硫酸化锆、Amberlyst" 15v 13%的Nafion lij /Si02、CBV3020E或H-丝光沸石用作催化剂。然而，2- 丁醇不是优选的起始材料，因为异丁烯也不能从其获得。从催化论题(Top.Catal.) (2010) 53:1224-1230 中获知通过一种 BASFAL3996 催化剂(一种氧化铝，具有200m2/g的BET表面积)由发酵获得的异丁醇的脱水。然而，这里的主要产物是作为用于合成燃料的原料的异丁烯。仅获得了少量的直链丁烯，特别在低温下。W02008/113834A1披露了一种用于通过异丁醇在一种Al203/Si02催化剂上的脱水制备直链正丁烯的方法。因此，本专利技术的一个目的是，从优选地通过发酵或微生物获得的异丁醇开始，开发一种催化剂，这种催化剂以经济的量值长时间产生直链丁烯，特别是1- 丁烯。此目的通过本专利技术实现，并且本专利技术提供一种用于将异丁醇脱水成直链正丁烯的方法，其特征在于具有>10m2/g高BET表面积的TiO2用作一种固定床中的催化剂。TiO2催化剂的BET表面积优选地从20至400m2/g、特别优选从40至200m2/g、非常特别优选从140至160m2/g。出于本专利技术的目的，根据DIN66131通过氮吸附确定BET表面积。出于清晰的目的，可以说本专利技术的范围以任何组合的形式涵盖了所提及的一般性地或以优选范围指定的所有定义和参数。 异丁醇，优选地从微生物的和/或发酵方法，如例如在W02009/086423A2、W02010/151832A1、W02010/151525A1、US2010/0216958A1、US2007/0092957A1 或 DE 102008 010 121 Al中所描述的，用作起始材料。根据US2010/0216958A1，实例1，从一种发酵或微生物方法获得的并且可以用于本专利技术的目的的异丁醇优选地是一种混合物，该混合物含有按重量计98%-99.9%的异丁醇和按重量计2%-0.1%的水，优选按重量计98.5%_99.9%的异丁醇和按重量计1.5%-0.1%的水。在一个特别优选的实施例中，不仅异丁醇和水而且3-甲基-1-丁醇可以存在，3-甲基-1-丁醇在根据本专利技术有待使用的混合物中的量值是按重量计从0.5%至1.5%。这导致含有按重量计98%-99.8%的异丁醇、按重量计0.1%_1.9%的3-甲基-1- 丁醇和按重量计0.1%-1.9%的水，优选地按重量计98.5%-99.8%的异丁醇、按重量计0.1%-1.75%的3-甲基-1- 丁醇和按重量计0.1%-1.75%的水的混合物。根据本专利技术有待使用的固定床是优选地一种壳管式反应器或多管式反应器的一部分，该壳管式反应器或多管式反应器进而优选地是图1中示出的设备的一个构成部分。根据本专利技术有待使用的固定床管式反应器优选地是一种由钢或不锈钢构成的壳管式反应器或多管式反应器。在这些反应器中，催化剂作为一种固定床位于一个反应管内或位于一束反应管内。通常通过一种气体，例如甲烷，的燃烧来加热围绕这些反应管的空间而间接加热这些反应管。有利的是仅在该固定床的长度的最初的约20%-30%上采用这种间接的加热形式，而将该床的其余长度通过间接加热中释放的辐射热加热至所需要的反应温度。其他类型的加热是本领域普通技术人员所已知的。这些反应管的典型的内直径是从2至15cm。一个典型的壳管式反应器具有约300-1000个反应管。此类反应器是现有技术并且是例如由德国德根多夫(Deggendorf, Germany)的MAN DffE GmbH公司制造。这些反应器具有一个(不锈)钢穿孔板，将包含催化剂的床放置在该穿孔板上。根据本专利技术，优选地在从I至300巴、特别优选地从I至100巴、非常特别优选从I至10巴、具体地从I至6巴并且尤其非常特别优选从3至6巴的压力下运行该反应器。异丁醇在一种固定床中在气相中的脱水是在总体上对这种反应已知的条件下进行的。出于此目的，优选的是使用在从约2000C至5000C、优选地从本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于将异丁醇脱水成直链正丁烯的方法，其特征在于将具有>10m2/g的BET表面积的TiO2用作一种固定床中的催化剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：马蒂亚斯·博尔，托马斯·弗林格尔，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。