低表观粘度的聚酰胺酸溶液及其制备方法技术

本发明专利技术公开的低表观粘度的聚酰胺酸溶液的制备方法，具体包括：（1）采用二胺单体及二酐单体聚合得到聚酰胺酸溶液，然后加入聚酰胺酸质量5～40%的三甲基氯硅烷，室温下搅拌1～5小时得到表观粘度为0.2～1.5万厘泊的聚酰胺酸溶液，或（2）先将全部用量的二胺单体和全部用量60～90wt%的二酐单体聚合得到含聚酰胺酸的溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐单体，室温下搅拌1～5小时，其中二胺单体及二酐单体的摩尔比为1：1，三甲基氯硅烷的加入量为聚酰胺酸总质量的5～25%。本发明专利技术还提供上述方法制得的低表观粘度的聚酰胺酸溶液，采用方法（1）制备时，该溶液的表观粘度为0.2万～1.5万厘泊，采用方法（2）制备时，该溶液的表观粘度为0.1万～1.1万厘泊。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸及其制备
，特别涉及一种低表观粘度的聚酰胺酸溶液及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的聚合物，因其具有优异的力学性能、热性能、尺寸稳定性、耐化学性、耐辐照性、耐低温性和电性能等，被广泛应用于汽车、国防建设、新型建筑、微电子、分离膜、医用器具和纳米等领域。聚酰亚胺的产品形式多种多样，有树脂、复合材料、薄膜、纤维、泡沫等。聚酰亚胺通常采用“两步法”合成，即先在极性非质子溶剂中加入二酐和二胺进行低温缩聚得到前驱体聚酰胺酸溶液，然后通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化得到聚酰亚胺材料，或将聚酰胺酸溶液作为基体与其他材料复合。可见前驱体聚酰胺酸溶液是聚酰亚胺及其复合材料制备中的关键原料。但由于聚酰胺酸中具有相互作用很强的氢键，因而其粘度很大，使得聚酰胺酸直接作为高性能复合材料基体使用时，无法对纤维等增强材料进行良好的浸润，即无法制备复合材料，从而限制了其在高性能复合材料领域的应用。目前，为避免聚酰胺酸溶液的高粘度问题，通常聚酰亚胺作为树脂使用时是采用PMR方法来制备的。如中国专利CN1230560公开了“一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用”，该方法是先将反应所用二酐和封端剂降冰片烯二甲酸酐在乙醇中回流生成相应的二酸二脂和单脂，然后将两者加入到已经溶解了二胺的乙醇溶剂中低温搅拌得到低分子量齐聚物，再浸渍纤维及织物等，然后待溶剂乙醇完全挥发后通过高温热处理再交联聚合得到聚酰亚胺树脂。该方法不仅工艺步骤多，操作复杂，更主要的是在液相中反应程度小，分子量低，后期的固相交联聚合也难以得到较高的分子量，因而制备的聚酰亚胺树脂力学强度不高。另外，虽通过降低聚酰胺酸溶液中聚合物固含量的技术措施，可一定程度降低聚酰胺酸溶液表观粘度，但这种措施降低粘度的效率低，需大幅度增加溶剂用量，从而增加生产成本，增加热酰亚胺化的能耗，且低的固含量会明显降低生产效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种低表观粘度聚酰胺酸溶液的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种由上述方法制备的低表观粘度的聚酰胺酸溶液。本专利技术提供的低表观粘度的聚酰胺酸溶液的制备方法，该方法主要是在聚酰胺酸溶液中加入如下结构的三甲基氯硅烷，通过破坏其中的氢键来降低其表观粘度，具体包括以下两种方法：（1）采用二胺单体及二酐单体以1：1的摩尔比聚合得到的固含量为8～20%，表观粘度为3～85万厘泊的聚酰胺酸溶液，然后在所得聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸质量5～40%的三甲基氯硅烷，室温下搅拌1～5小时得到表观粘度为0.2～1.5万厘泊的聚酰胺酸溶液，或（2）先将全部用量的二胺单体和全部用量60～90wt%的二酐单体聚合得到含聚酰胺酸的溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐单体，室温下搅拌1～5小时，得到固含量为12～30%的聚酰胺酸溶液，其表观粘度为0.1～1.1万厘泊，其中二胺单体及二酐单体的摩尔比为1：1，三甲基氯硅烷的加入量为聚酰胺酸总质量的5～25%。以上方法中所述二胺单体优选为4,4’-二苯醚二胺（ODA）、对苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)、间苯二胺(MDA)和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺(DABA)中的至少一种，其结构式分别如下：以上方法中所述二酐单体优选为均苯四酸二酐（PMDA）、联苯四酸二酐（BPDA）、二苯醚四酸二酐（ODPA）、二苯酮四酸二酐（BTDA）、三联苯四酸二酐（TPDA）和双三氟甲基四酸二酐（6FDA）中的至少一种，其结构式分别如下：以上方法中所述二胺单体及二酐单体聚合反应得到高分子量聚酰胺酸溶液的具体方法为：在氮气气氛下，先将二胺溶于极性非质子溶剂中，室温搅拌，待其溶解或分散均匀后加入二酐，继续搅拌1～5小时完成反应，其中所用极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中的任一种。以上方法（1）中三甲基氯硅烷的加入量优选为聚酰胺酸质量的10～30%，方法（2）中三甲基氯硅烷的加入量为聚酰胺酸总质量的10～25%。以上方法中的搅拌时间优选2.5～5小时。如果需要将以上方法中所得的聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺，可按常规方式将其热酰亚胺化，其具体步骤为：将所得聚酰胺酸溶液依次在100℃保温1小时，200℃下保温1小时，300℃下保温1小时，最后在350℃下保温1小时即可得到聚酰亚胺。该热酰亚胺化的工艺也可根据现有技术做一些调整。本专利技术提供的以上方法制备得到的低表观粘度的聚酰胺酸溶液，当采用方法（1）制备时，该溶液的表观粘度为0.2万～1.5万厘泊，下降幅度为50～98%，采用方法（2）制备时，该溶液的表观粘度为0.1万～1.1万厘泊，下降幅度为70～99%。上述低表观粘度聚酰胺酸溶液，当采用方法（1）制备，三甲基氯硅烷的加入量为10～30%时，该溶液的表观粘度的下降幅度为90～98%，采用方法（2）制备，三甲基氯硅烷的加入量为10～25%以上时，该溶液的表观粘度下降幅度为91～99%。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、由于本专利技术方法在制备聚酰胺酸的聚合反应完成后或过程中加入了三甲基氯硅烷，该三甲基氯硅烷破坏了聚酰胺酸溶液中相互作用很强的氢键，因而大大降低了聚酰胺酸溶液的表观粘度，使表观粘度下降幅度高达50～98%和70～99%，这就使得聚酰胺酸溶液在直接作为高性能复合材料基体使用时，能很好地对其复合的材料（纤维等增强材料）进行良好的浸润，扩大其在复合材料领域的应用。2、由于本专利技术在采用常规方法合成聚酰胺酸时，通过设定二胺与二酐摩尔比为1：1，因而合成的聚酰胺酸溶液具有较高的分子量，经热酰亚胺化后的力学性能和热性能均能保持在未添加三甲基氯硅烷的聚酰亚胺材料的90%以上。3、由于本专利技术方法能降低聚酰胺酸表观粘度，且降低幅度较大，因而在合成聚酰胺酸过程中预先适当增加其固含量后也不会影响其直接用作高性能复合材料基体时的浸润作用，从而能够提高生产效率。4、本专利技术方法工艺操作简单，成本低，有利于工业化生产。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本专利技术的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。另外，值得说明的是：...

【技术保护点】
低表观粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：（1）采用二胺单体及二酐单体以1：1的摩尔比聚合得到的固含量为8～20%，表观粘度为3～85万厘泊的聚酰胺酸溶液，然后在所得聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸质量5～40%的三甲基氯硅烷，室温下搅拌1～5小时得到表观粘度为0.2～1.5万厘泊的聚酰胺酸溶液，或（2）先将全部用量的二胺单体和全部用量60～90wt%的二酐单体聚合得到含聚酰胺酸的溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐单体，室温下搅拌1～5小时，得到固含量为12～30%的聚酰胺酸溶液，其表观粘度为0.1～1.1万厘泊，其中二胺单体及二酐单体的摩尔比为1：1，三甲基氯硅烷的加入量为聚酰胺酸总质量的5～25%。

【技术特征摘要】
1.低表观粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）采用二胺单体及二酐单体以1：1的摩尔比聚合得到的固含量为8～20%，表观粘度
为3～85万厘泊的聚酰胺酸溶液，然后在所得聚酰胺酸溶液中加入聚酰胺酸质量5～40%的三
甲基氯硅烷，室温下搅拌1～5小时得到表观粘度为0.2～1.5万厘泊的聚酰胺酸溶液，或
（2）先将全部用量的二胺单体和全部用量60～90wt%的二酐单体聚合得到含聚酰胺酸的
溶液，然后加入三甲基氯硅烷和余下的二酐单体，室温下搅拌1～5小时，得到固含量为12～
30%的聚酰胺酸溶液，其表观粘度为0.1～1.1万厘泊，其中二胺单体及二酐单体的摩尔比为1：
1，三甲基氯硅烷的加入量为聚酰胺酸总质量的5～25%。
2.根据权利要求1所述低表观粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述方法（1）
中三甲基氯硅烷的加入量为聚酰胺酸质量的10～30%，方法（2）中三甲基氯硅烷的加入量为
聚酰胺酸总质量的10～25%。
3.根据权利要求1或2所述低表观粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于该方法中
的搅拌时间为2.5～5小时。
4.根据权利要求1或2所述低表观粘度聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于该方法中
所述二胺单体为4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯
基)-5-氨基苯并咪唑、间苯二胺和4,4’,-二氨基苯酰替苯胺中的至少一种；所述二酐单体为均
苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、三联苯四酸二酐和双三氟
甲基四酸二酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，罗龙波，姚静，王旭，黄杰阳，李科，李保印，王会娜，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51