固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体制造技术

本发明专利技术提供对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜(15)，其中，包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层(11)的阳极(13)、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层(11)的阴极(14)、配置于阳极(13)和阴极(14)之间的固体高分子电解质膜(15)，固体高分子电解质膜(15)包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素的膜电极接合体(10)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
技术介绍
固体高分子型燃料电池例如为在2个分隔物之间夹持膜电极接合体而形成电池单元并将多个电池单元堆积而成的电池。膜电极接合体具备具有催化剂层的阳极及阴极和配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜，催化剂层和固体高分子电解质包含离子交换树脂。固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢进行，因此阴极中生成过氧化氢或过氧化物自由基。此外，氧分子自阴极透过固体高分子电解质至阳极，因此在阳极中也可能会产生过氧化氢或过氧化物自由基。已知阴极和阳极中生成的过氧化氢或过氧化物自由基使固体高分子电解质膜和催化剂层中所含的离子交换树脂劣化。作为对过氧化氢或过氧化物自由基具有耐久性的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体，提出有下述的方案：(1)包含选自铈、钛、锰、银和镱的金属的离子的膜电极接合体(参照专利文献1)；(2)具有包含选自铂、钯、铱、碳、银、金、铑、钌、锡、硅、钛、锆、铝、铪、钽、铌和铈的元素的过氧化物分解催化剂的膜电极接合体(参照专利文献2)；(3)离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属的离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献3)；(4)离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为选自镁、钙、锶、钡、锌、铜、铝、镓、铟、钇、镧、钛、锆和铪的多价金属的离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献4)；(5)包含铈离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献5)；(6)包含铈离子或锰离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献6)。但是，(1)～(6)的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体目前对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性都不足。因此，要求固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体的耐久性进一步提高。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2006－164966号公报专利文献2:日本专利特表2005-538508号公报专利文献3:国际公开第2009/157894号专利文献4:日本专利特开2004-018573号公报专利文献5:国际公开第2005/124911号专利文献6:国际公开第2007/013533号专利技术的概要专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术的固体高分子电解质膜是包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述固体高分子电解质膜包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。较好是所述选自铯元素和铷元素的1种以上的元素作为离子被包含。较好是相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述选自铯元素和铷元素的1种以上的元素的合计比例为0.1～40摩尔％。较好是所述铈元素作为铈离子被包含。可以含有选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的1种以上作为所述铈元素。较好是相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述铈元素的比例为0.3～50摩尔％。较好是所述离子交换树脂为含氟离子交换树脂。较好是所述含氟离子交换树脂具有以下式(β)表示的基团和/或以下式(γ)表示的基团。[化1]式中，Q21为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，Rf2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子。此外，b在X2是氧原子时为0，在X2是氮原子时为1，在X2是碳原子时为2。[化2]-SO2N-(H+)SO2(CF2)dSO2X3(SO2Rf3)c-H+    (γ)式中，Rf3为可具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟烷基，X3为氧原子或氮原子。此外，c在X3是氧原子时为0，在X3是氮原子时为1，d为1～4的整数。本专利技术的固体高分子电解质膜可还包含加强体。较好是所述加强体为由聚四氟乙烯形成的多孔质体。本专利技术的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述固体高分子电解质膜为本专利技术的固体高分子电解质膜。本专利技术的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述阳极和所述阴极的至少一方的催化剂层包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。专利技术的效果本专利技术的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好，可耐受长时间的使用。附图的简单说明图1是表示膜电极接合体的一例的剖视图。图2是表示膜电极接合体的另一例的剖视图。实施专利技术的方式本说明书中，以式(U1)表示的重复单元记作单元(U1)。以其它式表示的重复单元也同样表示。重复单元表示通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是该单元的一部分通过对聚合物进行处理而被改变为其它结构的单元。此外，本说明书中，以式(M1)表示的化合物记作化合物(M1)。以其它式子表示的化合物也同样表示。此外，本说明书中，以式(α)表示的基团记作基团(α)。以其它式子表示的基团也同样表示。<固体高分子电解质膜>本专利技术的固体高分子电解质膜包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂以及根据需要采用的加强体，离子交换树脂和/或加强体包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素(以下，“选自铯元素和铷元素的1种以上的元素”也记作“元素(X)”)。铈元素以及元素(X)可包含于离子交换树脂和加强体中的任一方，也可同时包含于双方，从高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化的角度来看，较好是包含于离子交换树脂。(铈元素)铈元素作为离子、化合物、单体金属、合金等包含于固体高分子电解质膜中即可。但是，单体金属或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.26 JP 2011-1851031.固体高分子电解质膜，它是包含具有阳离子交换基团的离子交换树
脂的固体高分子电解质膜，其特征在于，
所述固体高分子电解质膜包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种
以上的元素。
2.如权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述选自
铯元素和铷元素的1种以上的元素作为离子被包含。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，相对于
所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述选自铯
元素和铷元素的1种以上的元素的合计比例为0.1～40摩尔％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在
于，所述铈元素作为铈离子被包含。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在
于，含有选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的1种以上
作为所述铈元素。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在
于，相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，
所述铈元素的比例为0.3～50摩尔％。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的固体高分子电解质膜，其特征在
于，所述离子交换树脂为含氟离子交换树脂。
8.如权利要求7所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述含氟
离子交换树脂具有以下式(β)表示的基团；
[化1]
式中，Q21为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可具有醚性
氧原子的全氟亚烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：本村了，田柳顺一，下平哲司，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：
国别省市：