本发明专利技术公开了一种高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法。本发明专利技术采用具有三维多孔集流体材料，如铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍；以磁控溅射方法在铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍上形成一层硅薄膜或硅-金属复合薄膜，然后通过热处理方式形成三维多孔薄膜硅基负极材料。本发明专利技术中，三维多孔结构、硅-金属合金的形成及薄膜负极材料与三维多孔集流体之间良好的结合力，使得多孔薄膜硅基负极材料制备得到的电池具有较高的放电比容量、首次充放电效率和良好的循环性能。本发明专利技术方法操作简单，在锂离子电池负极领域具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是ー种高比容量、循环稳定性的锂离子负极材料，具体涉及多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
技术介绍
锂离子电池被称为21世纪的理想能源、緑色能源和主导电源，显示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。而随着电子エ业、电动汽车及航空航天技术的进步，对为其提供能量的锂离子电池的性能则提出了更高的要求。因此要实现锂离子电池在能量密度和功率密度上的突破，至关重要的“瓶颈”问题是如何设计和发展新型电极材料。 在锂离子电池的研究領域，其研究重点是负极材料。理想的负极材料应具备以下几个条件①具有良好的充放电可逆性和循环寿命首次不可逆容量较小与电解质溶剂相容性好；④较高的比容量安全，无污染资源丰富，价格低廉等。现有负极材料很难同时满足上述要求，目前锂离子电池商业化负极材料主要是碳素类材料(包括石墨、硬碳和软碳等)，其嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9%以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是，石墨电极本身较低的理论储锂容量(LiC6，372mAh/g)使其很难再取得突破性进展。因此，研究和开发具有高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率充放电性能好、高安全性、以及低成本的新型负极材料极具紧迫性，已成为锂离子电池研究领域的热门课题，并且对锂离子电池的发展具有十分重要的意义。新型非碳负极材料的研究中发现Si、Al、Mg、Sn等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远高于石墨类负极，而其中硅因具有最高的理论储锂容量(Li22Si5, 4200mAh/g)、嵌锂电位低(低于O. 5V vsLi/Li+)、电解液反应活性低、自然界储量丰富、价格低廉等优点而备受瞩目。单质硅、硅的氧化物、硅的金属化合物以及硅/碳复合材料是目前研究最多的硅基材料。然而，硅是ー种半导体材料，其导电性有限，且与常规电解液不相客。硅基材料在高度嵌脱锂过程中，与一般的合金类材料类似，均存在非常显著的体积膨胀(体积膨胀率> 300% )，由此产生的机械应カ使电极材料在循环过程中逐渐粉化，材料结构被破坏，活性物质之间电接触丧失，从而导致循环性能下降。此外，硅基材料首次不可逆容量较大，这可能是由电解液分解和氧化物等杂质的存在所引起。上述原因限制了硅基材料的商业化应用。因此，在获得高容量的同时，如何改善硅基材料的循环稳定性，降低其首次不可逆容量，使之趋于商业化与实用化，成为该类材料的研究重点和难点。至今，提高硅负极性能的措施包括通过设计硅基负极材料的组成和微观结构来抑制其体积变化并改善导电性；研发适于硅负极的粘结剂和电解液添加剂；探索新型集流体及电极结构等。其中，硅基材料本身电化学性能的突破仍是实现硅负极商业化的关键。改进硅基材料的主要策略是设计材料的组成和微观结构，以适应硅的体积效应并维持电极导电网络，主要途径有纳米化、薄膜化、复合化、多孔化等。(I)减小活性体的颗粒尺寸(如纳米尺寸)是提高合金稳定性的ー个途径。纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，能够一定程度上缓解合金类材料的体积效应，并提高其电化学性能。然而，超细粉末尤其是纳米材料，会引起更多的氧化物杂质和形成更多的表面膜以及产生较多的电解液沉积和滲透，这些都会导致首次不可逆容量的増加，明显降低首次循环效率；并且纳米材料在循环过程中会发生剧烈团聚，团聚后的材料己经不再表现出纳米粒子的特性，从而限制了其循环性能的进ー步提高。(2)材料薄膜化也是有效提高材料循环稳定性的有效方法之一。这是因为薄膜材料具有较大的比表面积厚度之比，将材料薄膜化可以有效地减缓由于合金化带来的体积膨胀效应，控制容量衰减，提高循环稳定性；并且材料薄膜化可使锂离子快速的扩散，从而材料的可逆性以及大电流循环稳定性好。(3)复合化是利用复合材料各组分间的协同效应，达到优势互补目的。主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性好、体积 效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，通过体积补偿、増加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性。根据引入的分散基体的类别，可以粗略地分为硅-非金属复合体系和硅-金属复合体系两种类型。后者又据金属是否具有嵌锂活性，可分为硅/惰性嵌锂金属复合体系与硅/活性嵌锂金属复合体系。从现有研究来看，硅/惰性嵌锂金属复合材料的循环稳定性较好，硅/活性嵌锂金属复合材料的容量较高。采用与硅能形成稳定化合物的金属元素与硅进行合金化或部分合金化，可充分利用金属良好的导电性、延展性以及机械强度高等优势，金属的加入不仅可以提高Si与锂的电荷传递反应，从而提高硅电极的导电性，并且可以抑制或缓冲硅在充放电情况下的体积变化。即与金属复合的目的一方面是提高硅的导电性，另ー方面是起到分散和缓冲作用。活性嵌锂金属材料(M = Sn、Mg、Al等)本身具有嵌锂性能，利用其作为活性中心的Si、M在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由于体积效应带来的内应力，从而增强材料的结构稳定性，提高其循环性能。其中，锡形成Li44Sn合金时，其理论质量比容量为994mAh/g，体积比容量更可高达7200mAh/cm3 ；A1理论比容量为2235mAh/g ;Mg理论比容量为2205mAh/g，相对于碳类材料具有高的比容量，这一点对于电器小型化的发展具有很大意义。非活性嵌锂金属材料由于本身不具有嵌锂性能，虽然能够提高材料的循环性能，但是惰性基体对活性材料的体积变化起到的缓冲作用有限；并且电池组装中一定体积(质量)的材料对容量没有贡献，使得组装的电池体积能量密度(质量能量密度)受到限制，也就制约了这种材料在未来高能量密度电池中的应用。可见，硅基复合材料在研究上所取得的成绩离产业化还有很大的差距。(4)设计多孔性结构，预留膨胀空间。多孔材料由于其独特的结构具有以下优点①多孔结构具有较高的比表面积，大的开孔允许液体电解质的输运；②多孔结构可以使电解液与活性材料充分接触，減少了锂离子的扩散路径；③多孔结构可以提高锂离子的电导率，从而提高电化学反应速率多孔结构可以提供反应活性位，提高电化学反应效率无需添加粘结剂和导电剂； 有效吸收和缓冲Si的体积膨胀效应，提高材料的循环性能。综上所述，采用纳米材料对改善合金材料循环性能的效果不佳；単一活性掺杂或者惰性掺杂虽然能够部分抑制硅基材料的体积膨胀，但仍无法完全解决硅的分散和团聚问题；其他方法提高稳定性的效果有限，且对环境有较大污染。寻找更能缓冲体积变化、具有更高导电性的基质；设计和构筑更优越的多孔薄膜结构无疑是发展硅基负极材料的主要策略之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于适应锂离子电池的发展趋势，针对锂离子电池高容量硅基负极材料在电化学嵌脱锂过程中产生的严重体积效应，影响电极材料循环性能的问题，以及该类材料低导电特性，在不引入导电剂和粘结剂的前提下，提供一种充放电过程可逆性高、循环性能良好的新型高容量三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术综合活性/活性、活性/非活性复合体系、多孔化及薄膜化方法制备三维多孔薄膜硅基负极材料。所采用的技术方案是锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤步骤(I):清洗三维多孔集流体材料，以去除表面油污和表面氧化物等杂质，所述三维多孔集流体本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤(I):清洗三维多孔集流体材料，所述三维多孔集流体材料材质为惰性嵌锂金属； 步骤(2):采用磁控溅射法，将单质硅、或单质硅与金属M共溅射在铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍集流体上，得到三维多孔薄膜硅基电极前驱体，所述金属M为与锂能形成金属间化合物或合金的金属，即活性嵌锂金属； 以及步骤(3):将步骤(2)所得的所述三维多孔薄膜硅基电极前驱体在真空或惰性气氛下进行热处理，得到三维多孔薄膜硅基负极材料。2.根据权利要求I所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述铜箔网、铜丝网或泡沫铜的孔隙率不低于95.0%，平均孔径为50至200 μ m,厚度为50 μ m至400 μ m。3.根据权利要求I所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所采用单质硅靶的纯度至少为99. 99%。4.根据权利要求I所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所采用活性嵌锂金属靶的纯度至少为99. 99%。5.根据权利要求I至4中任一项所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述单质硅与所述金属M的质量比例在I : I至9 I之间。6.根据权利要求I所述的高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘萍，乔永民，李辉，吴敏昌，丁晓阳，李杰，郑俊军，
申请(专利权)人：宁波杉杉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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