制造聚酯用的缩聚催化剂和使用其的聚酯的制造方法技术

根据本发明专利技术，可以提供缩聚催化剂，其是利用二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应来制造聚酯时所用的缩聚催化剂，其通过下述步骤得到：在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份、以TiO2换算计为0.1～50重量份的钛酸。进而根据本发明专利技术，提供这种缩聚催化剂的制造方法和使用这种缩聚催化剂而得到的聚酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造聚酯用的缩聚催化剂及其制造方法，和使用这种缩聚催化剂而得到的聚酯、使用了这种缩聚催化剂的聚酯的制造方法。
技术介绍
以聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等为代表的聚酯具有优异的机械特性和化学特性，根据各自的特性，可以用于例如衣料用或产业材料用的纤维、包装用或磁带用等的膜或片材、作为中空模制品的瓶子、电气、电子部件的外壳一〉> V)、其它各种模制品或部件等的广泛领域中。作为代表性聚酯的、以芳香族二羧酸成分和烷撑二醇成分为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，是通过下述这样来制得的通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换来制造对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯 (BHET)和含有它的低聚物，使其在缩聚催化剂的存在下，在真空中、高温下进行熔融缩聚而制得。以往，作为这种聚酯制造用的缩聚催化剂，熟知有三氧化锑。三氧化锑是价格便宜且具有优异的催化活性的催化剂，但在聚酯原料的缩聚时，存在金属锑析出，得到的聚酯发黑，且在所得的聚酯中混入杂质这样的问题。因此，已知在聚酯的制造中，通过使反应体系中存在催化剂的同时，还存在氢氧化钠、氢氧化钾等的碱，可以防止所得的聚酯的着色(参考专利文献1)，即使对于三氧化锑催化剂的情况，通过在其中含有一定量的氧化钠的同时、含有氧化铁，可以改善所得的聚酯的色调(参照专利文献2)。但是，三氧化锑原本即具有毒性，因此近年来期望开发出不含锑的催化剂。在这种情况下，作为利用了对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换来制造聚酯时所用的缩聚催化剂，提出例如二元醇钛酸酯(参照专利文献3)、四烷氧基钛(参照专利文献 4)，最近，提出了将卤化钛、烷醇钛水解来得到钛氢氧化物，将其在30 350°C的温度加热， 进行脱水、干燥，使用这样得到的固体状的钛化合物作为缩聚催化剂(参照专利文献5和 6)。上述这样的钛系催化剂多数情况下具有高的聚合活性，另一方面，使用这种钛系催化剂得到的聚酯可观察到黄色的着色，同时在熔融成形时存在容易热劣化、着色的问题， 进一步存在透明性也差的问题。为了解决这种问题，提出了在氢氧化镁或水滑石这样的固体碱粒子的水浆(水7 7 'J 一)中同时加入四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液，将四氯化钛水解，使上述固体碱粒子的表面具有包含钛酸的被覆的催化剂(参照专利文献7)，但也发现即使在使用了这种催化剂的聚酯的制造中，依然有对所得的聚酯的色相进行改善的余地，除此以外，在减压下、 高温下进行缩聚时，存在由视为源于催化剂的副反应而导致聚酯的一部分发生分解的问题。专利文献1 日本特公昭38 2143号公报专利文献2 日本特开平9 291141号公报专利文献3日本特公昭46 3395号公报专利文献4日本特开昭49 57092号公报专利文献5日本特开200164377号公报专利文献6日本特开2001114885号专利文献7日本特开2006 188567号公报。
技术实现思路
专利技术欲解决的问题本专利技术人等为了解决以往的制造聚酯用的缩聚催化剂中的上述问题而进行了努力研究，结果发现一种缩聚催化剂，其通过在分散了固体碱粒子的水浆中加入卤化钛水溶液，在不存在水溶性碱的情况下将上述卤化钛水解，在上述固体碱粒子的表面形成相对于上述固体碱、以规定比例包含钛酸的被覆层而得到，通过使用该缩聚催化剂，在聚酯的制造时，可以抑制由视为源于催化剂的副反应导致的聚酯的分解，同时能够以高聚合活性得到高分子量的聚酯，而且，这样得到的聚酯的色相有显著改善，且即使熔融成形时，也几乎没有由热劣化导致的着色，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术的目的在于提供不含有锑、同时具有优异的催化活性、可形成色相显著得到改善的聚酯的新型的制造聚酯用的缩聚催化剂和其制造方法，和使用这种缩聚催化剂得到的聚酯、使用了这种缩聚催化剂的聚酯的制造方法。解决问题的方法根据本专利技术，可以提供缩聚催化剂，其是利用二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应制造聚酯时所用的缩聚催化剂，该缩聚催化剂通过下述这样来得到，即，在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份以TiO2换算计为0. 1 50重量份的钛酸。另外，根据本专利技术，可以提供缩聚催化剂的制造方法，其是通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应来制造聚酯时所用的缩聚催化剂的制造方法， 其包括下述步骤在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100 重量份以TiO2换算计为0. 1 50重量份的钛酸。根据本专利技术，作为优选的方式，提供了缩聚催化剂的制造方法，其是通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应来制造聚酯时所用的缩聚催化剂的制造方法，其包含下述步骤在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份以TiO2换算计为0. 1 50重量份的钛酸，将这样得到的表面上具有包含钛酸的被覆层的上述固体碱粒子的水浆过滤，将所得的滤饼水洗、干燥，将所得的块状物粉碎。进一步地，根据本专利技术，提供了聚酯的制造方法，其包含下述步骤通过芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与烷撑二醇的酯化反应或酯交换反应，制造含有芳香族二羧酸二 (羟基烷基)酯的低聚物，接着在上述缩聚催化剂的存在下使该低聚物在高真空下、高温下进行熔融缩聚。除了上述以外，根据本专利技术，可以提供使用上述缩聚催化剂而得的聚酯和利用上述制造方法得到的聚酯。专利技术的效果本专利技术的制造聚酯用的缩聚催化剂，是通过在分散了固体碱粒子的水浆中、在固体碱粒子的表面形成包含钛酸的被覆层时，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解而得到的催化剂，预料之外的是通过使用这种催化剂，可以抑制聚酯的分解，同时能够以高聚合活性得到高分子量的聚酯，而且这样得到的聚酯的色相可以得到显著改善。具体实施例方式本专利技术的制造聚酯用的缩聚催化剂，是利用了二羧酸或其酯形成性衍生物与二元醇的酯化反应或酯交换反应制造聚酯时所用的缩聚催化剂，其通过下述这样得到在分散了固体碱粒子的水浆中，在不存在水溶性碱的情况下将水溶性钛化合物水解，在上述固体碱粒子的表面形成被覆层，所述被覆层包含相对于上述固体碱100重量份以TiO2换算计为 0. 1 50重量份的钛酸。本专利技术中，作为固体碱，例如除了可列举碱土金属的氧化物或氢氧化物、各种复合氧化物之外，还可列举铝、锌、镧、锆、钍等的氧化物等、或它们的复合物。这些氧化物或复合物的一部分可以被碳酸盐等盐类置换。因此，本专利技术中，作为固体碱，更具体地可以列举镁、钙、锶、钡、铝、锌等的氧化物或氢氧化物，例如氢氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌等，或水滑石等的复合氧化物。其中，本专利技术优选使用氢氧化镁或水滑石。本专利技术中，钛酸是化学式 TiO2 · ηΗ20(式中，η为满足0<n<2的数。)所示的含水氧化钛，这种钛酸例如如后面所述，可通过将某种有机钛化合物分解而获得。在本专利技术的缩聚催化剂中，相对于固体碱100重量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田畑启一，家门彰弘，内藤润，池侧圭一，
申请(专利权)人：堺化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：