一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及一种半导体材料工业硅。提供一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。将工业硅原料和造渣剂放进石墨坩埚；抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的硅料和渣料熔化；待石墨坩埚内物料全部熔化后，将坩埚上方的石墨通气棒预热；向体系中开始通入惰性气体，待预热充分后将通气棒开始通气搅拌；渣过程中，通过调整中频功率，使反应温度为１５５０～１８５０℃；待造渣充分后将通气棒升离坩埚，然后通过翻转浇铸将硅液倒入石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到提纯后的多晶硅锭，测量熔炼后的硼、磷杂质含量。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种半导体材料工业硅，尤其是涉及一种采用稀土氧化物去除工业硅 中硼磷杂质的方法。
技术介绍
太阳能光伏发电以其技术成熟、资源永不枯竭、环境负担最小等特点，成为21世 纪最有希望大规模应用的清洁能源之一。进入2000年以来，全球光伏发电量每年以25 % 35%速度递增，由零星分散、小规模、特殊场合应用加速向普及化、规模化、系统化应用方向 发展。据保守估计，2020年全球光伏发电容量将达到30GW以上，光伏市场的高速增长将持 续20年以上。目前，太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用硅，而用于生产太阳电池的硅材 料主要来自于半导体工业的废料。硅原料(多晶硅)的缺乏严重威胁到光伏产业的增长。 多晶硅原料主要是用化学方法获得，即改良西门子法、硅烷法和流化床法，但这些方法不仅 投资大，而且能耗高、周期长。近年来，通过冶金法将工业硅提纯到太阳能级多晶硅成为当 前研究的热点。多晶硅的冶金法提纯与传统的改良西门子方法不同，其本质是提纯过程中 硅没有发生化学变化，不是通过化学反应转化为其它化合物来达到提纯的目的，而是利用 不同元素的物理性质的差异来使之分离，其中包括湿法冶金、吹气、造渣、定向凝固、真空感 应熔炼、电子束、等离子体反应、熔盐电解、合金化冶炼等工艺。多晶硅材料中最难以去除的是P和B，因为P、B在Si中的分凝系数分别为0. 35、 0.8，远高于金属元素(金属元素在硅中的分凝系数一般为10_2 10_7数量级)。所以，在 常规的定向凝固提纯过程中，当硅从液体冷却凝固为固体时，停留在固相中的P和B仍然很 多，提纯效果差。对P杂质而言，真空熔炼工艺是目前最简单也是最行之有效的工艺。如日本专利 No. 2905353 Kichiya Suzuki 等人(Kichiya Suzuki,Kouichi Sakaguchi, Toshio Nakagiri andNobuo Sano, Gaseous Removal of Phosphorus and Boron from Molten Silicon. J Japan InstMetals, 1990, 54 (2) : 161.)在 0. 027Pa 真空条件下熔炼 3. 6h，将金属硅中的 磷含量从32ppmw降到6 7ppmw。厦门大学冶金实验室进行中试试验(15kg级)，1600°C 温度下，0.012 0. 035Pa的真空度下熔炼lh，可以将硅中的磷杂质从15ppmw降低到 0. OSppmw (郑淞生，陈朝，罗学涛，多晶硅冶金法除磷的研究进展，材料导报，2009，23 (10) 11-14)。但是在工业化生产中，要获得高温高真空的实验条件对设备的设计与制造有很高 的要求，单台作业周期长，不易实现规模化生产。等离子技术是利用等离子枪产生的高温使B与H2O或H2等弱氧化性气 体反应生成挥发性气体而将B除去。美国专利US 5182091 (Yuge，Noriyoshi et al. Method and apparatus forpurifying silicon)禾口 ife t“Removal of boron from metallurgical-grade silicon by applying theplasma treatment" (Tomonori Kumagai et al. ISIJ International, Vol. 32(1992). No. 5, pp. 630-634)均公开了一种向熔融硅表面施加等离子体的方法，具有很好的除B效果，但以上工艺耗电大、设备要求高、成本昂贵。造渣精炼主要是利用某些杂质的氧化物在熔渣中的热力学稳定性更高而使得杂 质更多富集在渣相中，然后通过渣金分离来去除杂质。B的氧化物较容易进入SiO2的碱性 融渣中，因此利用造渣除B是一种行之有效的办法。对于造渣剂的选择已经进行了很多尝 试，常见的■系有 CaO-SiO2, Na2O-SiO2, CaO-SiO2-CaF2, CaO-MgO-SiO2, CaO-BaO-SiO2 等。造 渣系统现主要分为Ca系渣和Na系渣。厦门大学冶金实验室采用CaO-SiO2-CaF2-BaO造 渣体系的中试试验表明，在渣硅比2 1，温度1650 1750°C下将B含量降低到0. 7 0. 15ppmw(蔡靖，陈朝，罗学涛，高纯冶金硅除硼的研究进展，材料导报，2009,23(12) 81—84) ο El本白勺 Suzuki 禾口 Sano (Suzuki，Sano ；Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by fluxtreatment of molten silicon,The 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference InLisbon, Portugal 8-12 Apr.1991)对 Ca 系 渣进行了较为系统的研究，其通过将IOg的硅和IOg不同成分及不同比例的渣混合融化反 应2h，获得的数据说明以CaO-BaO-SiO2作为渣系可以获得最大的渣金分配比在2左右，相 对较低的分配系数决定了采用Ca系渣需要较大的渣硅比才能获得低的B含量，这对企业规 模化生产造成了阻碍；Na系渣的密度一般小于硅液的密度成为浮渣，能够进行扒渣处理， 可以进行分批加渣处理从而减小用渣量，但由于B的渣硅分配系数比Ca系低，且Na2O在高 温下容易分解成单质Na且易挥发，因此严重影响了 Na渣在工业生产中的应用。 稀土元素的原子结构可以用‘ ^ 表示，χ从0 — 14。稀土元素从金属变成离 子后，4f轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2电子及5c!1或4f失去一个电子，形 成4fx5s25p6的电子结构。在稀土金属中，6s电子和5d电子形成导带，4f电子则在原子中 定域，这种4f电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。稀土元素化合 价有多种价态，并存在变价作用，Ce02、Sm2O3以及其他一些稀土氧化物中，其原子价为3价、 4价或2价和3价共存，而且这种原子价的变化有的极快，有的极慢。稀土离子电价高，半径 大，易受极化。在炼钢时加入稀土氧化物后可以增加活度，与氧化硅、氧化钡、氟化钙结合后 会增强对B、P的氧化及吸附作用。稀土渣系比Ca系渣具有较大渣金分配比，相比Na系渣 更安全易用，能较好的除掉多晶硅中的P、B杂质。总的来说，对于造渣剂的选择需要满足以下基本条件(1)可与硅液中的B充分反 应；(2)避免引入过多的杂质；(3)具有较低的熔融温度，使在造渣过程中保持熔融态；(4) 造渣剂密度与金属硅的密度有一定差别，使产生的渣相在静置时，浮在液态硅表面或沉于 底部，以便于渣金分离。
技术实现思路
本专利技术的目有在于提供。本专利技术的技术方案是选择常用稀土氧化物RxOy (Y203、La203> CeO2, Sm2O3)作为造渣 剂的主要成分，通过稀土氧化物的活性作用，使工业硅中的硼磷杂质在Rx0Y-Si02-Ba0-CaF2 渣系中得到有效氧化和分配，通过渣金分离得以去除。利用此造渣剂对多晶硅进行造渣本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：１）将工业硅原料和造渣剂放进石墨坩埚；２）抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的硅料和渣料熔化；３）待石墨坩埚内物料全部熔化后，将坩埚上方的石墨通气棒预热；４）向体系中开始通入惰性气体，待预热充分后将通气棒开始通气搅拌；５）造渣过程中，通过调整中频功率，使反应温度为１５５０～１８５０℃；６）待造渣充分后将通气棒升离坩埚，然后通过翻转浇铸将硅液倒入石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到提纯后的多晶硅锭，测量熔炼后的硼、磷杂质含量。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗学涛，龚惟扬，李锦堂，陈朝，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]
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