多孔硬碳微球材料及其制备方法和扣式电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔硬碳微球材料及其制备方法以及扣式电池及其制备方法，其中多孔硬碳微球材料为硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料，所述硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料的尺寸在0.2～8μm之间，比表面积大于500m

Porous Hard Carbon Microsphere Materials and Its Preparation Method, Button Battery and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
多孔硬碳微球材料及其制备方法和扣式电池及其制备方法
本专利技术属于电极/电池阴极材料制备领域，具体涉及多孔硬碳微球材料、多孔硬碳微球材料的制备方法、制备扣式电池的方法和扣式电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和无污染等突出优点，已经成为电池市场的主流，并开始应用于驱动电动汽车。但随着锂离子电池的大规模应用，锂的价格及其资源的有限性越来越为人们所担忧。由于钾资源非常丰富、成本低，因此在价格因素比能量密度更为关键的应用场合中，钾离子电池被认为是锂离子电池的廉价替代品。电池的能量密度和寿命等性能主要由其电极材料决定，因而开发高性能的电极材料已成为电池研究的热点。在负极材料方面，碳材料因其良好的化学稳定性、导电性、导热性、热稳定性、低成本等优点被认为是最有前景的实用材料之一。在形貌各异的碳材料中，碳微球的制备条件相对简单，原料来源广泛，产率高，成本低廉，具备均匀的球状形貌、高机械强度、高堆积密度、高流动性以及优异的导电性。研究发现，由于硬碳材料具备较大的晶面间距和不易扩展的碳结构从而有利于尺寸较大的钾离子嵌入电极材料并有利于降低电极的结构膨胀从而增加电池的循环稳定性，因此硬碳材料是一种较为理想的钾离子电池负极材料。除此之外，掺杂碳材料作为对纯碳进行除碳元素外的其他元素掺杂改性得到的产物，除了具备纯碳所具有优势之外，掺杂还可以赋予材料更好的亲水性、更高的导电性、更多的活性位点等特性，在电化学领域有着广阔的应用前景。另一方面，增加电极材料的比表面积和孔道分布，有利于增加电解液与电极的接触面积、缩短离子的传输距离、提高电子的扩散速率等。基于上述几点，新型的杂原子掺杂的、多孔的、硬碳微球材料是一种理想的用于高性能钾离子电池的负极材料。目前通过高温碳化聚合物微球得到碳微球的制备方法及在钾离子电池中的应用研究工作非常少，且对于掺杂碳微球材料的储钾的结构与性能的构效关系也未可知，这大大制约了钾离子电池负极材料的进一步应用。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺陷，本专利提供了一种新型的用作钾离子电池负极的硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料的制备方法，旨在为制备高性能的钾离子电池提供新的解决方案。本专利技术目的之一在于提供一种硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料，所述硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料的尺寸在0.2～8μm之间，比表面积大于500m2/g，且具有微孔/介孔复合的多级孔道结构。本专利技术另一目的在于提供上述硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料所述孔硬碳微球材料的制备方法，包括：以在液晶/环氧单体/硫醇固化剂体系中原位合成的聚合物微球为前驱体，采取碳化-蚀刻方法制备得到硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料。作为上述技术方案的一个较好的选择，所制备的聚合物微球前驱体的尺寸在0.5～10μm之间可控。所述制备硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球负极材料的环氧树脂型聚合物微球前驱体的制备方法以及多孔硬碳微球材料为现有技术所报道，具体如专利申请201710181685.8所述。作为上述方法一种更好的选择，制备硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球负极材料制备方法具体包括如下步骤：(1)在液晶/环氧单体/硫醇固化剂体系中，利用热聚合诱导相分离方法，原位制备环氧树脂型聚合物微球；(2)以步骤(1)中得到的聚合物微球为前驱体，在保护气氛下以2-10℃/min的速率升温至400～900℃并保温1～3小时，得到碳微球材料；(3)将步骤(2)中得到的碳微球材料与氢氧化钾按照质量比1:1-5的比例均匀分散在氢氧化钾水溶液中，持续搅拌0.5～10小时；离心去掉多余的氢氧化钾溶液并干燥，后在保护气氛下以2-10℃/min的速率干燥，并保温1-3h；后用水多次洗涤至pH为中性，干燥后得到硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料。作为常识，此处的保护气氛可以是氩气、氮气等气氛。作为上述方法一种更好的选择，制备硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球负极材料制备方法具体包括如下步骤：(1)在液晶/环氧单体/硫醇固化剂体系中，利用热聚合诱导相分离方法，原位制备环氧树脂型聚合物微球；(2)以步骤(1)中得到的聚合物微球为前驱体，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至400～900℃并保温1～3小时，得到碳微球材料；(3)将步骤(2)中得到的碳微球材料与氢氧化钾按照质量比1:3均匀分散在4mol/L的氢氧化钾水溶液中，持续搅拌0.5～10小时；离心去掉多余的氢氧化钾溶液并于80℃烘箱干燥24小时后，于氮气气氛下以5℃/min的速率升温至800℃并保温1小时；再用去离子水多次洗涤至pH等于7，干燥后得到硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料。作为上述技术方案的一个较好的选择，所制备的硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料的尺寸在0.2～8μm之间。作为上述技术方案的一个较好的选择，所制备的硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料的比表面积大于500m2/g，且具有微孔/介孔复合的多级孔道结构。本专利技术的再一目的在于提供一种扣式电池，所述扣式电池的阴极电极片上的阴极材料包括硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料、导电炭黑和粘合剂，其比例为60-80：15-25：5-15。作为上述扣式电池一种更好的选择，包括硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料、导电炭黑和粘合剂，其比例为70:20:10。本专利技术进一步提供了制备扣式电池的方法，其包括制备阴极材料的步骤，该步骤具体包括：将硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料、导电炭黑、粘合剂聚偏氟乙烯分散在溶剂中充分混合形成均匀的糊状物，并将其均匀地涂覆在基体上得到涂膜后的电极片；再将涂膜后的电极片在干燥，后压制得到测试电极。对于阳极电极的制备可以按照现有技术中公开的方法进行。整电池的制备方法可以参照如下制备实验电池的方法实现：1)将硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料、导电炭黑、粘合剂聚偏氟乙烯按质量比70:20:10的比例分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中充分混合形成均匀的糊状物，并将其均匀地涂覆在铜箔基体上；再将涂膜后的电极片在真空干燥箱60±20℃下干燥6小时，用粉末压片机压制后，并裁剪成直径为14mm的圆形极片作为测试电极；(2)以金属钾作为对电极，用玻璃纤维材料为隔膜，在水、氧含量均小于0.1ppm的氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池；采用的电解液为0.8M六氟磷酸钾的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液(体积比为1:1)。本专利技术提供的含有硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料作为钾离子电池负极材料所制备的扣式电池具有如下的优势(在蓝电电池测试仪上进行恒流充放电)：(1)比容量方面：硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料在50mA/g的电流密度下循环100圈后，电池的库伦效率为97％，电池容量为232mAh/g，表现出高的比容量；(2)倍率性能方面：硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料在100mA/g、200mA/g、500mA/g的电流密度下能稳定地进行充放电，且分别的容量为220mAh/g、195mAh/g、140mAh/g；并且当电流密度再次降低到100mA/g时，容量能再次提升到220mAh/g左右，表现出良好的倍率性能；(3)长效稳定性方面：硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料在高电流密度1000mA/g下循环5000圈后，容量保持率仍高达80％，容量高达110mAh/g，且库伦效率,为97.3％，说明电极材料结构稳定、电池循环稳定性好。附图说明图1是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料，其特征在于：所述硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料的尺寸在0.2～8μm之间，比表面积大于等于500m

【技术特征摘要】
1.一种硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料，其特征在于：所述硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料的尺寸在0.2～8μm之间，比表面积大于等于500m2/g，且具有微孔/介孔复合的多级孔道结构。2.权利要求1所述多孔硬碳微球材料的制备方法，包括：以在液晶/环氧单体/硫醇固化剂体系中原位合成的聚合物微球为前驱体，采取碳化-蚀刻方法制备得到硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球材料。3.根据权利要求2所述的多孔硬碳微球材料的制备方法，其特征在于，制备硫/氧双掺杂的多孔硬碳微球负极材料制备方法包括如下步骤：(1)在液晶/环氧单体/硫醇固化剂体系中，利用热聚合诱导相分离方法，原位制备环氧树脂型聚合物微球；(2)以步骤(1)中得到的聚合物微球为前驱体，在保护气氛下以2-10℃/min的速率升温至400～900℃并保温1～3小时，得到碳微球材料；(3)将步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨槐，郭少军，陈梅，梁霄，张兰英，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11