一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，该氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：（1）以无水乙醇作为溶剂，加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种，所述氮源为双氰胺、氰胺、尿素和吡咯中的至少一种；（2）将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；（3）将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂多孔碳材料。

A Nitrogen Doped Porous Carbon Material and Its Preparation Method and Application in Supercapacitors

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用
本专利技术涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器应用，具体涉及一种利用氧化硅溶胶-凝胶制备氮掺杂多孔碳材料并提高碳材料氮掺杂浓度的方法，属于材料科学

技术介绍
超级电容器是一类应用广泛的新型储能器件。目前被广泛使用的活性炭电极材料虽然有诸多优势但其能量密度较低，难以适应储能领域的需求。不久前，有研究者报道了一种基于有序介孔硅模板制备得到的有序介孔石墨烯材料，这种材料具有能与锂电池相比拟的能量密度，且同时可以实现快速充放电。但是这种基于有序介孔硅模板制备得到的有序介孔石墨烯材料在应用上也有诸多限制，如有序介孔硅模板本身成本较高，使用有序介孔硅制备有序介孔石墨烯材料工艺复杂且需要较长时间制备，同时这种方法的产量不高。碳材料的比表面积、导电性以及氮掺杂是提高其电容性能的关键因素。首先，碳材料较高的比表面积能够提供更多的电解质离子吸附位点，因此有利于提高电容。其次，良好的导电性保证了电解质离子在孔道和电极表面的快速穿梭以及吸附-脱附过程，这对电容器在快速充放电时的容量影响重大。最后，一定量的氮掺杂可以通过电极表面可逆氧化还原反应进一步提供赝电容。尽管许多专利和文献已经报道了大量的多孔碳材料，但这些材料难以在上述三个方面均表现优异，因此容量受到较大的限制。为了使电极材料能够得到商业化的应用，其容量是最关键的一个参数。目前商用的活性炭材料容量仍然较低，难以满足实际需求。受限于上述提到的三个方面因素，目前很少有性能优异的碳材料能够实现实际应用。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，为了能够低成本制备比表面积大，导电性好，氮掺杂浓度高的碳材料，本专利技术提供一种氧化硅溶胶-凝胶法结合化学气相沉积制备高氮掺杂、高比表面积和高导电性的多孔碳材料，并使制得的碳材料具有优异的超级电容器性能，以满足储能领域的需要。一方面，本专利技术提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：(1)以无水乙醇作为溶剂，加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种，所述氮源为双氰胺、氰胺、尿素和吡咯中的至少一种；(2)将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；(3)将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂多孔碳材料。在本专利技术利用的氧化硅溶胶凝胶方法中，镍盐(例如，Ni(NO3)2、氯化镍、乙酸镍等)在热处理过程中转化为金属镍，催化石墨烯的生长。P-123(聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇))等作为表面活性剂使材料具有丰富的孔结构。氮源(例如，C2H4N4、氰胺、尿素、吡咯等)在高温条件下为氮掺杂提供氮源。酚醛树脂作为碳源，正硅酸乙酯是溶胶主体，水解后形成三维网络结构，并作为生长石墨烯过程中的衬底，加入少量盐酸降低正硅酸乙酯的水解速度，使其能形成完整的网络结构。本专利技术制备得到的氮掺杂多孔碳材料比表面积大(＞1000m2/g)，具有较高的氮含量(＞5at.％)，是超级电容器的合适材料。另一方面，本专利技术提供的氧化硅溶胶-凝胶方法能够大幅度提高碳材料的氮掺杂浓度，对超级电容器的性能十分有利。主要原因是本专利技术人创造性地发现在掺氮过程中，氮原子与氧化硅表面发生键合形成硅-氮键而被保留在700℃～1100℃下热处理之后的材料中，在氧化硅被酸液刻蚀之后，表面的氮可以被有效掺杂进碳材料当中，因此制备过程中纳米氧化硅的存在提高了碳材料中氮含量。较佳地，所述溶胶中镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸的含量分别为0.05～0.5g/ml(优选0.1～0.5g/ml)、0.1～0.5g/ml、0.05～0.5g/ml(优选0.1～0.5g/ml)、0.1～0.5g/ml、0.01～0.1ml/ml和0.1～1ml/ml，优选为0.1g/ml、0.2g/ml、0.1g/ml、0.2g/ml、0.4ml/ml和0.04ml/ml；所述盐酸的浓度为1mol/L。较佳地，所述表面活性剂为P123。较佳地，所述正硅酸乙酯和氮源的质量比为1：(0.1～2)。较佳地，所述干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～5天；优选地，所述干燥处理的温度为50℃，时间为2天；所述静置的温度为室温，时间为1～5天，优选为2天。较佳地，所述热处理的温度为800℃～1000℃；优选在热处理之前，将所得凝胶进行粉碎处理。较佳地，所述热处理的时间为不超过4小时，优选为2小时。较佳地，所述热处理过程中所通入的气体为氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体；所述氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体的流量分别为10～1000sccm、0～100sccm、10～500sccm和0～50sccm，优选为300sccm、50sccm、100sccm和5sccm。较佳地，所述刻蚀所用刻蚀液为氢氟酸和盐酸的混合酸溶液。另一方面，本专利技术提供了一种根据上述的制备方法制备的氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料含有微孔结构和介孔结构，氮原子含量＞5at％，比表面积超过1000m2/g；所述氮掺杂多孔碳材料中氮掺杂形式为石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮中的至少一种。其中，微孔结构的孔径可为0.5，得到2nm，介孔结构的孔径可为2～20nm。再一方面，本专利技术提供了一种如上述的氮掺杂多孔碳材料在制备超级电容器中的应用。有益效果：通过本专利技术所述方法实现了氧化硅模板在碳源中的均匀分散。且随着本专利技术中氧化硅含量的增加，制备的碳材料氮含量也明显增加，因此本专利技术实际上也提供了一种提高碳材料氮掺杂浓度的方法。本专利技术将这样制备的碳材料应用于超级电容器领域，也是具有非常良好的前景。附图说明图1示出本专利技术实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片；图2示出本专利技术实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线；图3示出本专利技术实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料光电子能谱中的N1s精细谱；图4示出本专利技术实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料的循环伏安曲线；图5为实施例1中的凝胶经过高温热处理之后的氮掺杂多孔碳材料的元素分析图谱。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。在本公开中，首次采用溶胶凝胶方法均匀混合模板、碳源、氮源以及石墨烯催化剂，以制备得到氮掺杂多孔碳材料。本专利技术在氧化硅溶胶体系下加入了能够催化石墨烯生长的镍盐和氮源，使制备的碳材料具有优异的导电性和较高的氮含量。并且，在这一溶胶凝胶体系中，镍盐能够与溶胶体系均匀混合，并被锚定在体系当中，使得高温碳化过程中镍单质在材料体系中分散极其均匀，镍颗粒非常小。这样一种效果能够更加均匀的增加碳材料的石墨化程度。总而言之，借助氧化硅的溶胶凝胶体系，镍盐和氮源能够得到均匀的分子级分散效果。以下示例性地说明本专利技术提供的制备氮掺杂多孔碳材料的方法。配制溶胶。以无水乙醇为溶剂，依次加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯以及少量盐酸，配置得到一种溶胶。其中，镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍等。氮源为双氰胺、氰胺、尿素、吡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）以无水乙醇作为溶剂，加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种，所述氮源为双氰胺、氰胺、尿素和吡咯中的至少一种；（2）将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；（3）将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）以无水乙醇作为溶剂，加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种，所述氮源为双氰胺、氰胺、尿素和吡咯中的至少一种；（2）将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；（3）将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶中镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸的含量分别为0.05～0.5g/ml、0.1～0.5g/ml、0.05～0.5g/ml、0.1～0.5g/ml、0.01～0.1ml/ml和0.1～1ml/ml，优选为0.1g/ml、0.2g/ml、0.1g/ml、0.2g/ml、0.4ml/ml和0.04ml/ml；所述盐酸的浓度为1mol/L。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为P123。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和氮源的质量比为1：（0.1～2）。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静置的温度为室温，时间为1～5天，优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，林天全，许峰，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31