催化剂制造技术

本发明专利技术公开了催化剂，所述催化剂包括纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包括微结构化晶须，所述微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月26日提交的美国临时专利申请62/413173的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术介绍
燃料电池通过燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常按电解质的类型以及燃料和氧化剂反应物的类型进行分类。一种类型的燃料电池为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质为聚合物离子导体，并且反应物为氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气常常从环境空气提供。PEMFC通常需要使用电催化剂来改善氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC的性能。PEMFC电催化剂常常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常期望使PEMFC中的铂含量最小化，从而提高每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)并提高每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此提高比表面积和/或比活性可降低装置的总(贵金属)催化剂负载以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。因此，期望提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。有两种提高质量活性的一般方法，即，实现期望的绝对性能所需要的催化剂量，从而降低成本。为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂常常为载体材料上的纳米级薄膜或颗粒的形式。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料为炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料为晶须。为了提高比活性，PEMFCPtORR电催化剂常常还包含某些过渡金属、诸如钴或镍。不受理论的约束，据信某些过渡金属掺入到Pt晶格中会诱导Pt原子在催化剂表面处的收缩，这通过对分子氧结合和离解能以及反应中间体和/或旁观者物质的结合能进行改性来提高动力学反应速率。PEMFC电催化剂可掺入其它贵金属。例如，可使HORPEMFCPt电催化剂与钌合金化以改善对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORRPEMFC电催化剂还可掺入铱以便有助于析氧反应(OER)的改善的活性。在不存在燃料的情况下以及在PEMFC系统启动和关闭期间，改善的OER活性可改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，铱掺入到PEMFCORR电催化剂中可导致降低的质量活性和更高的催化剂成本。对于ORR，与铂相比，铱具有相对较低的比活性，从而潜在地导致降低的质量活性。铱也是贵金属，并因此它的掺入可提高成本。PEMFCPt电催化剂还可掺入金。已知金在酸性电解质中对于HOR和ORR是相对无活性的。由于金优先离析到电催化剂表面的倾向，从而阻塞活性催化位点，所以金的掺入可导致HOR和ORR的显著失活。PEMFC电催化剂可具有不同的结构形态和组成形态。结构形态和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法、诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变型来定制。PEMFC电催化剂可在组成上均一化、在组成上成层，或者可在整个电催化剂中包含组合物梯度。电催化剂内的组合物分布的定制可改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级膜可具有基本上平滑的表面或具有原子级或纳米级的粗糙度。PEMFC电催化剂可在结构上均一化，或者可为纳米多孔的，该纳米多孔由纳米级孔和固体催化剂韧带构成。与结构上均一化的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多互连的纳米级催化剂韧带构成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。随着纳米级韧带直径减小且体积数密度提高，预计表面积将提高。形成纳米多孔PEMFC电催化剂的一种方法是通过使过渡金属富集的Pt合金前体(诸如具有30原子％的Pt和70原子％的Ni的PtNi合金)在脱合金期间，将前体暴露于其中过渡金属被溶解并且表面Pt具有足够的移动性的条件下，以实现亚表面过渡金属的暴露和纳米级韧带的形成，这些纳米级韧带使纳米孔分离。可通过自然腐蚀方法，诸如暴露于酸或通过暴露于重复的电化学氧化和还原循环，来诱导脱合金以形成纳米孔。电催化剂纳米孔的形成可在PEMFC内的电化学操作期间自发发生，或者可在PEMFC操作之前通过非原位处理而发生。在PEMFC装置中，电催化剂可由于各种降解机制而随时间的推移损失性能，这诱导了结构变化和组成变化。这种性能损失可缩短此类系统的实际寿命。电催化剂降解可例如由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失而发生。电催化剂比活性可例如由于电催化剂合金化元素的溶解而损失。无孔纳米颗粒和纳米级薄膜可由于例如Pt溶解、颗粒烧结和表面粗糙度损失而损失表面积。纳米多孔电催化剂可由于例如纳米级韧带直径的提高和纳米级韧带密度的降低而另外损失表面积。需要另外的电催化剂和包含这种催化剂的体系，包括解决上述问题中的一个或多个的那些催化剂和体系。
技术实现思路
在一个方面，本公开提供了一种催化剂，该催化剂包括纳米结构化元件，该纳米结构化元件包括微结构化晶须，这些微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内(在一些实施方案中，x在29.4至29.9的范围内，y在68.9至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内；或者甚至x在29.7至29.9的范围内，y在69.4至70.0的范围内，并且z在0.1至0.9的范围内)。在一些实施方案中，该催化剂材料用作氧还原催化剂材料。在一些实施方案中，至少一些包含铂和镍的层已被脱合金以将镍从至少一个层除去。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm，或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。在一些实施方案中，本文所述的催化剂已被退火。令人惊讶地，申请人发现，向PtNi催化剂添加金可显著改善加速电催化剂老化后的质量活性、比面积和/或性能的保留。无论是掺入催化剂的本体中还是催化剂的表面上、无论是在退火之前还是之后掺入催化剂中、以及无论是在通过脱合金形成纳米孔隙之前或之后掺入催化剂中或其表面上都观察到金改善了耐久性。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。附图说明图1为本文所述的示例性催化剂的侧视图。图2是示例性燃料电池的示图。图3A为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂质量活性归一化为铂含量的曲线图。图3B为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂活性归一化为总铂族金属含量的曲线图。图3C为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂表面积归一化为铂含量的曲线图。图3D为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂表面积归一化为总铂族金属含量的曲线图。图3E是为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的燃料电池性能曲线图。具体实施方式参考图1，本文所述的示例性催化剂100位于基底108上具有纳米结构化元件102，这些纳米结构化元件102具有微结构化晶须104，这些微结构化晶须104具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料106覆盖的外表面105，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内(在一些实施方案中，x在29.4至29.9的范围内，y本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包括微结构化晶须，所述微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.26 US 62/413,1731.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包括微结构化晶须，所述微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中x在29.4至29.9的范围内，y在68.6至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内。3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含铂和镍的层以及位于所述包含铂和镍的层上的包含金的层。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多25nm的平面等值厚度。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括交替的包含铂和镍的层和包含金的层。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多25nm的平面等值厚度。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·L·斯坦巴克，A·E·赫斯特，D·F·范德维莱特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US