本发明专利技术涉及一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备方法。具体的说是在盐酸溶液中，在无表面活性剂的情况下，以一种自制或商业化的非贵金属有机框架材料(MOF)为金属源和碳源前驱体，在其表面原位聚合生成聚苯胺(PANI)，于高温下两次热解得到非贵金属氮掺杂空心碳纳米管催化剂。采用该制备方法得到的电催化剂材料在燃料电池和电解池方面具有巨大的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用
本专利技术涉及一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备方法。
技术介绍
随着能源环境问题日益凸显，氢氧燃料电池由于其能量转换效率高、环境友好等优点受到了专家学者的关注，而电池阴极反应氧气还原反应(ORR)最理想的催化剂是铂碳催化剂，但是铂昂贵的价格和有限的储量极大的限制了燃料电池的商业化。由于较高的活性和较低的成本，以氮掺杂碳纳米管为基础的非贵金属催化剂成为了研究热点(J.Meng,D.ZhaoandL.Mai,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,139,8212-8221)。目前，氮掺杂碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法主要是将氮源与碳纳米管物理混合(L.Ge,Chen,J.Zou,Z.Zhu,etal.Carbon,2015,82,417-424)，再在氨气气氛下热解，或采用CVD等方法来制备碳纳米管(X.Xu,Z.Hu,etal,AcsNano,2010,4,4292-4298)。中国专利CN201510727812公开了一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，以FeCl3、过硫酸铵和苯胺为原料，甲基橙溶液为酸碱指示剂，在pH值至0.8～1.0的条件下进行苯胺聚合24小时以上，得到外壁长有不规则絮状物质的内径约为80nm的聚苯胺纳米管，将聚苯胺纳米管碳化后得到的氮掺杂碳纳米管的产品的形貌仍能很好地保持，但管径变为60nm。该方法制备的氮掺杂碳纳米管由于管径较小，且外壁的不规则絮状物质将热解后的碳纳米管包覆，影响了活性位点的暴露，虽然载体的比表面积较大，但优势不能得到充分发挥。由于金属-有机骨架(metalorganicframework,MOF)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质，因此可以将绝缘性的MOFs材料通过热解得到导电性的含过渡金属的碳材料应用于燃料电池阴极催化剂，且由于金属骨架有机化合物高的比表面积、良好的微介孔结构以及化学成分可调节性，现也可被用作自牺牲模板用于制备电催化剂。Hong等人(L.Zhang,M.Hong,etal.Nanoscale,2014,6,6590-6602)以ZIF-8为自牺牲模板热解后得到非金属氮掺杂石墨多孔碳材料，该材料不仅保持了母体ZIF-8的多面体形貌，而且具有丰富的氮含量、高比表面积以及多级孔结构。但由于其缺乏无定型碳或者石墨烯碳包覆过渡金属活性位点，所得催化剂仅可用于碱性体系，且在载量0.1mg/cm-2时在碱性电解质中半波电位仍与Pt/C相差34mV。针对传统热解得到的聚苯胺碳纳米管管径较小，不利于燃料电池阴极传质，以及单纯的MOF作为自牺牲模板和碳氮源而无法构建碳包覆过渡金属活性位的问题，本专利以MOF为自牺牲模板和碳氮源，在其外表面原位聚合生成聚苯胺，热解后得到具有碳包覆过渡金属活性位以及较大管径的中空碳纳米管电催化剂，并可用于质子交换膜燃料电池阴极。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种可应用于酸性电解质的非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的方法。本专利技术包括以下步骤：将非贵金属-MOF粉末分散到苯胺(ANI)单体中，室温下搅拌浸渍一段时间后过滤得到MOF-ANI复合物，将该复合物溶于盐酸溶液，在低温条件(4℃以下)下滴加过硫酸铵的盐酸溶液进行聚合反应，过滤干燥后得墨绿色粉末，热解、酸洗再热解可得到非贵金属氮掺杂空心碳纳米管；非贵金属-MOF前驱体为MOF-5(Zn)、ZIF-8(Zn)、ZIF-67(Co)、MIL-88B(Fe)或MIL-101(Fe)中的一种或二种以上；其中ZIF为沸石咪唑骨架(ZincImidazolateFramework)的简称，MIL为拉瓦锡研究所材料(Materiauxdel’InstituteLavosier)的简称。所述非贵金属-MOF前驱体与苯胺单体的混合比例为0.01-0.5g前驱体/mlANI；MOF-ANI复合物溶于盐酸溶液后的浓度范围0.01-0.5g复合物/ml盐酸；聚合反应时，滴加过硫酸铵盐酸溶液到复合物盐酸溶液中，至溶液变为深绿色后停止滴加。非贵金属-MOF前驱体在苯胺中的浸渍时间为8h-5天，优选0.5天-2天。过硫酸铵在盐酸中的浓度为0.01-10g/ml，优选0.1-5g/ml聚合反应的时间为0.5-20小时，优选1-10小时。第一步热解的温度为300-1200℃，优选500-1000℃；热解的时间为5分钟-5小时，优选1-3小时。第二步热解的温度为300-1200℃，优选500-1000℃；热解的时间为5分钟-5小时，优选1-3小时。本专利技术采用非贵金属MOF作为金属源和碳源并作为自牺牲模板，在其外表面原位聚合生成聚苯胺，热解后得到具有碳包覆过渡金属活性位、较大比表面积以及较大管径的中空碳纳米管电催化剂，在酸碱体系中均具有良好的氧还原活性，可用于质子交换膜燃料电池及碱性阴离子交换膜燃料电池阴极。MOF前驱体可以选择的种类及组成较为广泛，使本专利技术有较大的适用范围。附图说明图1与图2分别为实施例一制备的MIL-101(Fe)前驱体的SEM和TEM图。图3为实施例一制备的C-MIL-PANI-1催化剂的TEM图；图4为C-MIL-PANI-1催化剂与商品20％Pt/C通过旋转圆盘电极(RDE)测试得到的氧还原极化曲线。线性扫描测试用电解质为O2饱和的0.1mol/LHClO4水溶液，扫速为10mV/s，正向扫描，RDE转速为1600rpm，扫描范围0.2-1.2Vvs.RHE。测试温度为25℃，圆盘电极上非贵金属催化剂担量为400μg/cm2。图5为实施例二制备的C-MIL-PANI-2催化剂的N2物理吸脱附曲线；图6为C-MIL-PANI-2为质子交换膜燃料电池阴极催化剂时的全电池性能图，操作条件为2barH2(100sccm)-O2(200sccm)，GDL刷涂，阴极担量为4mgC-MIL-PANI-2/cm2，全增湿，电池温度75℃。图7为实施例三制备的C-MIL/ZIF-PANI为质子交换膜燃料电池阴极催化剂时的全电池性能图。操作条件为2barH2(100sccm)-O2(200sccm)，GDL刷涂，阴极担量为4mgC-MIL/ZIF-PANI/cm2，全增湿，电池温度80℃。图8为比较例一所制备的PANI纳米棒的SEM图。图9为比较例二所制备的C-MIL催化剂，在旋转圆盘电极(RDE)测试得到的氧还原极化曲线。测试用电解质为O2饱和的0.1mol/LHClO4水溶液，测试温度为25℃，圆盘电极上金属担量为0.4mg/cm2，正向扫描，扫描范围0.2-1.2Vvs.RHE，RDE转速为1600rpm。具体实施方式实施例一：1.以MIL-101(Fe)为前驱体，首先在394mlDMF中加入1.328g对苯二甲酸和2.168g制备取62.5mgFeCl3·6H2O，于单口烧瓶中在150℃下搅拌反应24小时后，过滤、离心所得沉淀烘干后得到浅粉色MIL-101(Fe)粉末约0.8g。2.将上述浅粉色粉末按照0.12g/ml的浓度浸渍于苯胺单体中，室温下搅拌2天后，过滤并用少量乙醚洗涤，在60℃的烘箱中干燥得到土黄色MIL-ANI(苯胺)复合物约0.9g。3.将MI本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将非贵金属‑MOF前驱体粉末分散到苯胺(ANI)单体中，室温下搅拌浸渍一段时间后过滤得到MOF‑ANI复合物，将该复合物溶于盐酸溶液，在低温条件(4℃以下)下滴加过硫酸铵的盐酸溶液进行聚合反应，过滤干燥后得墨绿色粉末，热解、酸洗再热解可得到非贵金属氮掺杂空心碳纳米管。
【技术特征摘要】
1.一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将非贵金属-MOF前驱体粉末分散到苯胺(ANI)单体中，室温下搅拌浸渍一段时间后过滤得到MOF-ANI复合物，将该复合物溶于盐酸溶液，在低温条件(4℃以下)下滴加过硫酸铵的盐酸溶液进行聚合反应，过滤干燥后得墨绿色粉末，热解、酸洗再热解可得到非贵金属氮掺杂空心碳纳米管。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：非贵金属-MOF前驱体为MOF-5(Zn)、ZIF-8(Zn)、ZIF-67(Co)、MIL-88B(Fe)或MIL-101(Fe)中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非贵金属-MOF前驱体与苯胺单体的混合比例为0.01-0.5g前驱体/mlANI；MOF-ANI复合物溶于盐酸溶液后的浓度范围0.01-0.5g复合物/ml盐酸；聚合反应时，滴加过硫酸铵盐酸溶液到复合物盐酸溶液中，至溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，杨丽梦，姚德伟，衣宝廉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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