金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池技术

本发明专利技术提供一种金属锂负极保护液，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解。本发明专利技术还提供一种金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池。

Metal Lithium Negative Protection Solution, Metal Lithium Negative Surface Protection Method, Negative Plate, Lithium Battery and Lithium Air Battery

The invention provides a metal lithium negative protection liquid, including aluminum phosphate organic nanoparticles, polymer molecules and organic solvents, and the polymer molecules are used to form gel polymer electrolytes with the electrolyte of lithium batteries. The aluminum phosphate organic nanoparticles are monodisperse in the organic solvent, and the polymer molecules are dissolved in the organic solvent. The invention also provides a metal lithium negative electrode surface protection method, a negative plate, a lithium battery and a lithium air battery.

【技术实现步骤摘要】
金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池
本专利技术涉及电池
，特别是涉及金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池。
技术介绍
金属锂是重要的一次及二次电池负极材料。传统石墨负极的理论容量为372mAh/g，而金属锂的理论容量为3860mAh/g，是传统石墨负极的理论容量的10倍。金属锂还具有最负的电化学势。使无锂正极的电池，例如正极活性物质为单质硫或含硫化合物的锂硫电池、正极活性物质为五氧化二钒的锂离子电池、正极为空气中的氧的锂空气电池，其负极尤其需要使用含锂的负极活性材料。目前限制金属锂作为电池负极实际应用的主要问题是充电过程中的金属锂表面的锂枝晶生长。由于金属锂比较活泼，与电解液尤其是酯类电解液会发生反应，锂枝晶的生长一方面造成电解液持续被消耗、电池循环寿命受到影响，另一方面，锂枝晶在放电时极容易被折断或者从金属锂表面脱落，折断或者脱落的部分因为与电极隔绝了电接触而无法继续参与电极反应，变为“死锂”，导致电池过电位越来越高，影响电池的循环使用寿命，同时造成电池的安全隐患。更严重的是，锂枝晶可能穿过隔膜，将正极与负极连通从而短路，引发热失控，使电池着火，甚至爆炸。
技术实现思路
基于此，有必要针对金属锂作为电池负极存在的锂枝晶生长问题，提供一种金属锂负极保护液、金属锂负极表面保护方法、负极极片、锂电池和锂空气电池。一种金属锂负极保护液，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解。在一些实施例中，所述有机溶剂包括第一有机溶剂，每个所述磷酸铝有机纳米粒子为一个单独的AlPO4基团与有机基团连接和/或与所述第一有机溶剂的分子形成配合物。在一些实施例中，所述第一有机溶剂为醇类溶剂，优选的，所述醇类溶剂独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的至少一种。在一些实施例中，所述磷酸铝有机纳米粒子为式(1-1)或(1-2)表示的配合物中的至少一种，其中R1OH和R2OH为醇类溶剂的分子。在一些实施例中，x为1～5，y为0～4，且x+y＝5，a为1～4，b为0～3，且a+b＝4，所述-OX1及-OX2为-OH基或碳氧基团；优选的，所述-OX1及-OX2独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。在一些实施例中，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述金属锂负极保护液中的质量分数为0.1％～5％，优选为0.5％～2％。在一些实施例中，所述聚合物分子为PVDF-HFP。在一些实施例中，所述有机溶剂包括能够溶解所述聚合物分子的第二有机溶剂，选自丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。在一些实施例中，所述PVDF-HFP在所述金属锂负极保护液的质量分数为1％～50％，优选为5％～20％。在一些实施例中，所述磷酸铝有机纳米粒子与所述聚合物分子的质量比为1:1～100:1，优选为2:1～20:1，更优选为10:1。在一些实施例中，所述金属锂负极保护液的pH值为6～7。在一些实施例中，上述的金属锂负极保护液为澄清溶液。一种金属锂负极保护液，为将磷酸酯类化合物、能够溶解在有机溶剂中的铝盐、能够溶解在所述有机溶剂中的聚合物分子以及所述有机溶剂均匀混合形成的澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。一种金属锂负极保护液，为将磷酸和五氧化二磷中至少一种、能够溶解在醇类溶剂中的铝盐以及所述醇类溶剂均匀混合形成的第一澄清溶液与聚合物分子溶液均匀混合形成的第二澄清溶液，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质。一种金属锂负极表面保护方法，包括：S4，将上述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面；以及S5，将所述金属锂片表面的所述金属锂负极保护液干燥形成保护层。在一些实施例中，所述聚合物分子为PVDF-HFP，在步骤S4之后，S5之前还包括将所述金属锂片表面的所述金属锂负极保护液加热，使与所述金属锂片表面形成接触的部分PVDF-HFP与所述金属锂片发生反应的步骤。一种负极极片，包括：金属锂片；以及设置在所述金属锂片至少一表面的保护层，所述保护层包括聚合物基体以及分散在所述聚合物基体中的磷酸铝有机纳米粒子，所述聚合物基体能够与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述保护层的孔径均小于1微米。一种负极极片，包括：金属锂片；以及设置在所述金属锂片至少一表面的保护层，所述保护层由上述的金属锂负极保护液施加在金属锂片表面后干燥得到。一种锂电池，包括正极极片、负极金属锂片、设置在所述正极极片与所述负极金属锂片之间隔膜，还包括设置在所述负极金属锂片与所述隔膜之间的凝胶聚合物电解质保护层，所述凝胶聚合物电解质保护层包括凝胶聚合物电解质层及分散在所述凝胶聚合物电解质层中的磷酸铝有机纳米粒子，所述凝胶聚合物电解质层的孔径均小于1微米。一种锂电池，包括正极极片、负极金属锂片、设置在所述正极极片与所述负极金属锂片之间的隔膜，还包括设置在所述负极金属锂片与所述隔膜之间的凝胶聚合物电解质保护层，所述凝胶聚合物电解质保护层由上述的金属锂负极保护液施加在负极金属锂片表面后干燥，然后浸润电解液得到。一种锂空气电池或锂电池，包括上述的负极极片，优选的，所述锂电池的正极不含锂。本专利技术实施例提供的金属锂负极保护液中，磷酸铝有机纳米粒子单分散在有机溶剂中，与溶解在有机溶剂中的聚合物分子均匀混合形成澄清溶液。由于保护液中聚合物分子与磷酸铝有机纳米粒子能够极为均匀的混合，形成的保护层中磷酸铝有机纳米粒子能够极为均匀的分布在聚合物基体中，从而整体降低保护层的孔隙尺寸。锂电池充电过程中，锂离子从正极运动到金属锂负极，在通过保护层的过程中，通过纳米级的孔隙实现再分配，使锂离子极为均匀的沉积在金属锂负极表面，从而能够有效保护金属锂负极，避免在电池充电过程中产生“死锂”或锂枝晶，进而有效提高电池寿命和安全性；并且，聚合物分子作为凝胶聚合物电解质的聚合物骨架基体，具有较好的锂离子传导性能，在小孔径的保护层中起到提高锂离子传导性能的作用，避免降低锂离子的传导速率，使锂电池具有较好的循环性能，尤其是大电流倍率性能，为金属锂作为电池负极在产业化中实际应用铺平了道路。附图说明图1为本专利技术实施例金属锂负极保护液的制备方法的流程图；图2为本专利技术实施例金属锂负极表面保护方法的流程图；图3为本专利技术实施例金属锂负极表面保护方法的过程示意图；图4为本专利技术实施例透明保护液的丁达尔效应测试光学照片；图5为本专利技术实施例透明保护层的光学照片；图6为本专利技术实施例透明保护层的扫描电镜(SEM)照片；图7为本专利技术实施例透明保护层的X射线衍射(XRD)谱图；图8A至8C分别为本专利技术实施例2和对比例1的对称电池分别在电流密度分别为0.5mA·cm-2、3mA·cm-2、5mA·cm-2，电池充放电截止比容量为1mAh·cm-2恒流充放电的电压-时间曲线；图8D为本专利技术实施例2和对比例1的对称电池分别在电流密度为3mA·cm-2，电池充放电截止比容量为2mAh·cm-2恒流充放电的电压-时间曲线；图9A和图9B分别为本专利技术实施例3和对比例2的全电池分别在1C和2C倍率恒流充放电的电池循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属锂负极保护液，其特征在于，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解。

【技术特征摘要】
1.一种金属锂负极保护液，其特征在于，包括磷酸铝有机纳米粒子、聚合物分子及有机溶剂，所述聚合物分子用于与锂电池的电解液形成凝胶聚合物电解质，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述有机溶剂中单分散，所述聚合物分子在所述有机溶剂中溶解。2.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述有机溶剂包括第一有机溶剂，每个所述磷酸铝有机纳米粒子为一个单独的AlPO4基团与有机基团连接和/或与所述第一有机溶剂的分子形成配合物。3.根据权利要求2所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述第一有机溶剂为醇类溶剂，优选的，所述醇类溶剂独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述磷酸铝有机纳米粒子为式(1-1)或(1-2)表示的配合物中的至少一种，其中R1OH和R2OH为醇类溶剂的分子。5.根据权利要求4所述的金属锂负极保护液，其特征在于，x为1～5，y为0～4，且x+y＝5，a为1～4，b为0～3，且a+b＝4，所述-OX1及-OX2为-OH基或碳氧基团，优选的，所述-OX1及-OX2独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。6.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述磷酸铝有机纳米粒子在所述金属锂负极保护液中的质量分数为0.1％～5％，优选为0.5％～2％。7.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述聚合物分子为PVDF-HFP。8.根据权利要求7所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述有机溶剂包括能够溶解所述聚合物分子的第二有机溶剂，选自丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述聚合物分子在所述金属锂负极保护液的质量分数为1％～50％，优选为5％～20％。10.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述磷酸铝有机纳米粒子与所述聚合物分子的质量比为1:1～100:1，优选为2:1～20:1，更优选为10:1。11.根据权利要求1所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述金属锂负极保护液的pH值为6～7。12.根据权利要求1至11任一项所述的金属锂负极保护液，其特征在于，所述金属锂负极保护液为澄清溶液。13.一种金属锂负极保护液，其特征在于，为将磷酸酯类化合物、能够溶解在有机溶剂中的铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莉，何向明，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11