一种中温型全钒液流电池的电解液制造技术

本发明专利技术涉及一种含硫酸盐的全钒液流电池正极电解液，总钒离子浓度范围为0.5mol/L‑3mol/L，硫酸盐的浓度范围为0.1mol/L‑0.9mol/L，优选浓度范围在0.5mol/L‑0.9mol/L之间。本发明专利技术使用硫酸盐作为正极电解液添加剂，能够有效抑制全钒液流电池正极电解液中五价钒离子沉淀的问题，使电池能够升温至50℃条件下稳定运行。本发明专利技术的电解液制备工艺简单、成本低，能够实现全钒液流电池在中温条件下正常运行。

An Electrolyte for Medium Temperature All-Vanadium Flow Battery

The present invention relates to an all-vanadium flow battery positive electrolyte containing sulfate. The total vanadium ion concentration range is 0.5 mol/L 3 mol/L, the sulfate concentration range is 0.1 mol/L 0.9 mol/L, and the optimum concentration range is between 0.5 mol/L 0.9 mol/L. The invention uses sulfate as an additive of positive electrolyte, which can effectively inhibit the precipitation of pentavalent vanadium ion in the positive electrolyte of all vanadium flow battery, and enable the battery to run steadily under the condition of heating up to 50 C. The electrolyte preparation process of the present invention is simple and low in cost, and can realize normal operation of all vanadium liquid flow battery at medium temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种中温型全钒液流电池的电解液
本专利技术属于全钒液流电池储能
，特别涉及一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液。
技术介绍
化石能源的过度开采和大量使用带来的能源危机和环境污染问题已经成为限制我国乃至世界可持续发展的主要屏障。调整电力能源结构，开发规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，已经成为我国电力能源发展的迫切需要。但是风能、太阳能等可再生能源发电过程受天气影响较大，通常具有出力不稳定、间歇性、分散性等缺点，无法直接并入电网。为了更好地开发利用风能、太阳能等可再生清洁能源，亟需研制实用性强的大规模、大功率蓄电储能装置，平滑电力输出，保证发电供电时的连续性和稳定性，满足大规模电力并网技术要求。全钒液流电池不仅具有快速响应、寿命长周期、容量可控、可深度放电等优点，同时由于正负极均使用同一种元素作为电化学活性物质，避免了充放电过程中由于离子的跨膜扩散、迁移引起的交叉污染，受到了人们的广泛关注。全钒液流电池体系主要包括：电极、石墨毡、质子交换膜、电解液以及配套的储槽和管路。其中电解液是最重要的组成部分，电解液中含有液流电池中实现储能的活性物质。目前，全钒液流电池电解液面临的主要问题之一是升高温度后的沉淀：全钒液流电池电解液稳定性受温度、支撑电解质(对离子)浓度、总钒离子浓度、电解液荷电状态影响较大，主要表现为正极电解液中五价钒离子在温度上升(>35℃)时，容易析出沉淀。正极钒电解液的高温不稳定限制全钒液流电池的总钒离子浓度低于2mol/L，进而导致了全钒液流电池的能量密度较低(20-25Wh/kg)。同时五价钒的低稳定性也间接导致了全钒液流电池在工程放大和电堆设计过程中需要添加换热系统，使电解液温度保持在较窄的温度范围，进而导致了全钒液流电池成本的增加。因此，亟需研究开发一种稳定性好、电化学活性强、廉价并能实际应用的全钒液流电池电解液。目前解决这一问题的主要方法是在正极电解液中引入添加剂，常用的添加剂是一些有机物、盐酸以及磷酸和磷酸盐。但是由于有机物通常具有弱的还原性，在实际应用过程中，有机物会在高氧化性的正极电解液中逐渐被氧化，进而失去稳定作用。而引入盐酸、磷酸会增大整个电解液的酸度，使得电解液对电池材料的腐蚀能力变强，同时盐酸在使用可能会析出氯气，对配套电池材料的性能要求更高。本专利技术利用过渡金属铁的络合作用，使铁离子和钒离子相互作用，阻止了钒化合物升温条件下脱水反应，大幅度提升电解液的稳定性。
技术实现思路
本专利技术目的在于解决全钒液流电池正极电解液低稳定性的问题，提供了一种全钒液流电池电解液的稳定剂。本专利技术采用的技术方案具体如下：一种中温型全钒液流电池正极电解液，其特征在于，将硫酸盐作为添加剂溶解到正极钒电解液中，所述正极电解液含有水、硫酸、五价钒离子、三价铁离子和硫酸根离子。所述添加剂为硫酸铁；所述硫酸铁的浓度范围为0.1mol/L-0.9mol/L。所述硫酸铁的优选浓度范围为0.5mol/L-0.7mol/L。适用于本专利技术的全钒液流电池正极电解液主要成分为钒离子(钒氧根)-硫酸体系(钒离子价态为四价、五价)。钒氧根浓度范围为0.5mol/L-3.0mol/L，优选浓度范围为1.5mol/L-2.0mol/L。硫酸浓度范围为1mol/L-5mol/L，优选浓度范围为2mol/L-4mol/L。对应的负极电解液中钒离子(V2+、V3+)浓度范围为0.5mol/L-3.0mol/L，优选浓度范围为1.5mol/L-2.0mol/L。硫酸浓度范围为1mol/L-5mol/L，优选浓度范围为2mol/L-4mol/L。硫酸亚铁浓度范围为0.2mol/L-1.8mol/L，优选浓度范围为1.0mol/L-1.4mol/L。与现有技术相比，本专利技术方法制备的含硫酸铁添加剂的全钒液流电池电解液主要有以下有益结果：1、有效地提高正极电解液的热稳定性，显著提升电解液使用温度范围，由35℃提升到50℃，为电池系统热管理提供便利条件，减少换热系统设备投资，扩大储能系统操作范围；2、不会改变电解液酸度，不会增加电解液的腐蚀性，同时使用无机添加剂避免了添加剂被氧化的问题；3、使用硫酸铁廉价易得，经济环保且性能较优。附图说明图1是本专利技术实施例2中添加硫酸铁的电解液和空白电解液的循环伏安曲线对比图。图2是本专利技术实施例3中添加硫酸铁的电解液和空白电解液的电池容量对比图。图3是本专利技术实施例4中添加硫酸铁的电解液的50℃下长期充放电循环图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明，但不是限制本专利技术的范围。实施例1取400mL2.0mol/LVO2+/2MH2SO4的空白正极电解液，分成体积为40mL的10个平行样品，分别向其中加入不同量的硫酸铁(Fe2(SO4)3·6H2O)，控制硫酸铁浓度在0-0.9mol/L之间。然后将所有样品放置于恒温水浴中，在不同温度下(45℃，50℃，55℃)分别水浴7天，用硫酸亚铁铵滴定五价钒离子的真实浓度和水浴后五价钒离子剩余浓度，考察不同浓度硫酸铁对于五价钒热稳定性的影响。从表1数据可以看出，在合适的硫酸铁浓度下，五价钒的高温稳定性大幅度提高，具体表现为：随着硫酸铁量的逐渐增多，电解液中五价钒剩余比例逐渐升高；控制硫酸铁的添加浓度在0.5-0.9mol/L时，五价钒离子在三个温度下水浴7天后均没有沉淀产生。说明硫酸铁的加入减缓了五价钒离子的沉淀反应动力学，降低五价钒离子的沉淀程度，能够有效地抑制五氧化二钒从溶液中析出。因此硫酸铁可以作为一种有效提高正极电解液热稳定性的添加剂。表1不同浓度硫酸铁对五价钒电解液热稳定性的影响实施例2在50ml1.0MVOSO4/1MH2SO4的正极电解液加入一定量硫酸铁，使硫酸铁浓度为0.5mol/L，制得CV待测电解液。另以不加硫酸铁的电解液作为空白电解液对比。采用三电极体系(工作电极：玻碳电极；对电极：铂网电极；参比电极：饱和甘汞电极)。扫描范围0.2-1.6V，扫速10mV/s。从图1可以看出加入硫酸铁对VO2+/VO2+的反应活性和可逆性基本无影响。实施例3在300mL电解液(1.7mol/LV3+/VO2++3mol/LH2SO4)中加入一定量硫酸铁，控制Fe2(SO4)3浓度为0.65mol/L，充分溶解且搅拌均匀后制得正极待测电解液。另取300mL电解液(1.7mol/LV3+/VO2++3mol/LH2SO4)，向其中加入一定量硫酸亚铁，使FeSO4浓度为1.3mol/L，充分溶解且搅拌均匀后制得负极待测电解液，组装全钒液流电池单电池，测试添加剂的加入对于电池在室温下运行的影响，同时以不加添加剂的电解液作对照实验。其中电极为活化石墨毡，电池隔膜为Nafion115，与石墨毡接触的有效面积为24cm2。单电池在室温下进行恒流充放电，电流密度100mA/cm2，充放电截止电压1.0-1.65V，由此得到图2的电池室温下充放电曲线。由图2可以看出，由于加入的硫酸铁的量较多，电解液的电阻有微弱升高，因此电池的充电电压平台提高，放电电压平台降低，但是电池总体的容量变化不大，说明硫酸铁的加入对于电池在室温下的总体性能无不利影响。实施例4将实施例中的电解液温度升高至50℃，电流密度调至80mA/cm2,其他参数和条件不变，考察加入硫酸铁的加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中温型全钒液流电池正极电解液，其特征在于，将硫酸盐作为添加剂溶解到正极钒电解液中，所述正极电解液含有水、硫酸、五价钒离子、三价铁离子和硫酸根离子。

【技术特征摘要】
1.一种中温型全钒液流电池正极电解液，其特征在于，将硫酸盐作为添加剂溶解到正极钒电解液中，所述正极电解液含有水、硫酸、五价钒离子、三价铁离子和硫酸根离子。2.根据权利要求书1所述的正极电解液，其特征在于：所述硫酸盐添加剂为硫酸铁，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铝或硫酸钾。3.根据权利要求书1所述的正极电解液，其特征在于：所述硫酸盐优先选择硫酸铁。4.根据权利要求书1所述的正极电解液，其特征在于：所述硫酸盐添加剂的浓度范围为0.1mol/L-0.9mol/L。5.根据权利要求书1所述的正极电解液，其特征在于：所述硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：王保国，李增辉，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11