以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法；氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于100℃保温2 h；然后自然冷却形成聚硅氧烷；然后，在氮气氛下，将聚硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得基于聚硅氧烷的固体上转换双组份体系。本发明专利技术首次公开了以PDMS为基质固态上转换树脂的制备方法，以及使用固态上转换树脂产生的绿转蓝光，将溶液态的上转换体系转换为固态材料，具有高上转换效率，在光解水产氢和光合成方面具有潜在的应用价值。

Preparation of Upconversion Resin Based on Polydimethylsiloxane

The invention discloses a preparation method of up-conversion resin based on polydimethylsiloxane; in nitrogen atmosphere, the silane crosslinking agent and dimethylsiloxane monomer are mixed at a mass ratio of 1:10-30; after vacuum treatment, they are kept at 100 C for 2 hours; then they are naturally cooled to form polysiloxane; and then, in nitrogen atmosphere, the polysiloxane is placed with photosensitizer and luminescence. The solid upconversion binary system based on polysiloxane is obtained by soaking in organic solvent for 18-30 hours and drying out. The invention discloses for the first time the preparation method of solid-state up-conversion resin based on PDMS and the green-to-blue light generated by solid-state up-conversion resin to convert the solution-state up-conversion system into solid-state material, which has high up-conversion efficiency and potential application value in photolysis of aquatic hydrogen and photosynthesis.

【技术实现步骤摘要】
以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法本专利技术属于专利技术名称为以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂及其制备方法与应用、申请日为2016年2月5日、申请号为201610082546.5专利技术申请的分案申请，属于产品制备方法部分。
本专利技术属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及使用聚硅氧烷作为基质，包裹光敏剂与发光剂，构成的固态上转换双组分体系、其制备方法及应用。
技术介绍
基于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）材料通常由光敏剂与发光剂溶解于有机溶剂构成双组分体系。其机理为：（1）低能量激发光的照射，光敏剂吸收了激发光的能量由其基态(S0)跃迁至单线态的激发态(1S*)，之后通过系间窜越过程(ISC)跃迁至三线态的激发态(3S*)；（2）光敏剂经过三线态-三线态能量转移（TTT）机制，将其三线态激发态的能量(3S*)转移给发光剂（3A*）；（3）当三线激发态的受体分子浓度达到一定程度时，两个处于三线态（3A*）的发光剂分子相互碰撞发生三线态-三线态湮灭（triplet-tripletannihilation，TTA)，在一定的几率上，得到一个处于单线态的发光剂分子（1A*）以及一个基态的发光剂分子（A0）；此时，单线态的发光剂分子由于辐射衰减而发出短波长的上转换光。目前，溶液态的TTA-UC材料在较低的光密度的激发光辐照下，可获得较高的上转换量子效率，显示出在光伏、光催化和光降解等方面潜在的应用价值（参见：(1)G.Chen，J.Seo，C.Yang，P.N.Prasad，Chem.Soc.Rev.,2013，42：8304-8338；(2)Jae-HyukKim,Jae-HongKim,J.Am.Chem.Soc.2012,134,17478-17481；(3)BaoWang,BinSun,XiaomeiWangetal,EfficientTripletSensitizersofPalladium(II)TetraphenylporphyrinsforUpconversion-PoweredPhotoelectrochemistry.J.Phys.Chem.C,2014,118,1417-1425）。然而，由于空气中的氧气能猝灭光敏剂和发光剂的三重态，要获得TTA-上转换则必须在无氧状态中进行，这使得上转换在实际应用中受到严重的限制。由此促进了固态上转换材料制备技术的研究成为热点课题。2009年，研究人员首次报道将光敏剂PdOEP与受体DPA包裹在刚性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，制备的绿转蓝固态上转换材料，可有效屏蔽空气中的氧对三线态的猝灭，但该固态上转换材料的效率极低，在激光照射下，（激发光波长为532nm，功率密度为70mW/cm2），上转换效率仅为0.02%；2012年，意大利科学家Monguzzi将光敏剂PdOEP与DPA的二氯甲烷溶液(摩尔比为50:1)通过浸渍法包裹进聚苯乙烯（PS）纳米粒子，制得的固态材料在532nm激发下（功率密度为70mW/cm2）的上转换效率为3.7%（参见：A.Monguzzi,M.Frigoli,C.Larpent,R.Tubino,FMeinardi,AdvFunctMater,2012,22:139-143）。2015年，GuanyingChen,ParasN.Prasad等将发光剂和光敏分子包裹进有机纳米球，获得的固态材料在532nm激发下（功率密度为70mW/cm2）的上转换效率提高到4.8%（参见：Chen,Guanying,Damasco,JossanaQiu,HailongShao,WeiOhulchanskyy,TymishY.Valiev,RashidR.Wu,XiangHan,GangWang,YanYang,ChunhuiÅgren,HansPrasad,ParasN.NanoLett.2015,15,7400-7407）。上述制备的固态上转换材料虽可解决溶液态隔绝氧气问题，但固态材料的上转换效率与溶液态的相比，大大地降低，这使得固态上转换材料的应用中受到限制；而且制备方法不够简单。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固态上转换双组份体系，解决现有溶液态中光敏剂和发光剂三线态容易被氧气淬灭的问题，克服现有固态体系上转换效率低下、无法满足实际应用的缺陷。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是，一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂，包括聚二甲基硅氧烷以及位于聚二甲基硅氧烷内部的发光剂、光敏剂。本专利技术的聚二甲基硅氧烷为含硅透明固态树脂，透光率为95～100%，玻璃化转变温度为零下125℃～零下120℃，且与发光剂、光敏剂具有很好的相容性，高的透光率与低的玻璃化转变温度有利于发挥树脂基体与发光剂、光敏剂的协效作用，从而大幅提升体系上转换效率，其结构如下：本专利技术的发光剂为三取代蒽衍生物，化学结构通式如下：其中R1为苯基、4-甲基苯基或者萘基；R2为氢、氯、甲基、羧基或者甲酯基；R3为苯基、4-甲基苯基或者萘基；光敏剂的化学结构通式如下：其中R选自：氢、溴、氯、甲基或者羟基；M为钯或者铂。优选的，发光剂为9，10-二苯基蒽（DPA），结构式如下：光敏剂为四苯基卟啉钯（PdTPP），结构式为：上述技术方案中，光敏剂与发光剂的摩尔比为1∶250～2500。本专利技术还公开了上述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法，氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于60～120℃保温2～3h；然后自然冷却形成聚二甲基硅氧烷；然后，在氮气气氛下，将聚二甲基硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂。上述技术方案中，硅烷交联剂为苯基三丁酮肟基硅烷；真空处理时间为20～40min；含有光敏剂和发光剂的有机溶剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶1～10；有机溶剂为甲苯。优选的，氮气气氛中，将苯基三丁酮肟基硅烷（交联剂）和二甲基硅氧烷单体（DMS）按1∶20（质量比）混合，抽真空，保持30min，然后在100℃保温2h，取出自然冷却形成透明的聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物。然后，在氮气氛下，将PDMS放置在含有一定配比的光敏剂（PdTPP）和发光剂（DPA）的有机溶剂中，浸泡24小时，取出烘干即得固体上转换双组份体系（PdTPP/DPA/PDMS）。本专利技术中，PDMS基质与光敏剂、发光剂具有较好的相溶性，可以发挥固体上转换双组份体系的优异上转换效率。因此本专利技术还公开了聚二甲基硅氧烷在制备固态上转换材料中的应用。本专利技术固态三线态湮灭上转换双组份体系中，通过光敏剂与发光剂分子之间三线态转移，将长波长的光转换为短波长的光，这一过程称为频率上转换（又称三线态湮灭上转换），这一过程只需通过弱光场（＜100mW·cm-2，太阳光的光强为100mW·cm-2）激发便可实现由低频率绿光转化为高频率蓝光。本专利技术公开的以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在长波长低能量光的激发下可以产生短波长高能量的蓝光，该蓝光在被Pt/WO3催化剂吸收后产生电子-空穴对，电离后产生的羟基自由基可与香豆素结合生成7-羟基香豆素，另外ZnCdS光阳极也可吸收该上转换蓝光来驱动光电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法，其特征在于：氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于60～120℃保温2～3h；然后自然冷却形成聚二甲基硅氧烷；然后，在氮气氛下，将聚二甲基硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂。

【技术特征摘要】
1.一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法，其特征在于：氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于60～120℃保温2～3h；然后自然冷却形成聚二甲基硅氧烷；然后，在氮气氛下，将聚二甲基硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂。2.根据权利要求1所述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法，其特征在于：所述硅烷交联剂为苯基三丁酮肟基硅烷；真空处理时间为20～40min。3.根据权利要求1所述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法，其特征在于：所述含有光敏剂和发光剂的有机溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶常青，孙彬，王筱梅，朱赛江，吴正伟，戚守善，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32