原位定向排列一维结构ZIF-67及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种原位定向排列一维结构ZIF‑67及其制备方法。所述的制备方法由碳纸浸润在钴盐、尿素和氟化铵的水溶液中，通过水热反应得到一维结构排列规整的纳米线Co(OH)F；然后在高温下退火得到一维结构保持的CoO，再置于2‑甲基咪唑溶液中由2‑甲基咪唑和CoO反应，即得到一维纳米线上原位定向排列的ZIF‑67。本发明专利技术所述方法条件温和，成本低，可得到原位定向排列一维结构ZIF‑67。

One-dimensional structure ZIF-67 with in-situ alignment and its preparation method

The invention discloses an in-situ directional arrangement one-dimensional structure ZIF 67 and a preparation method thereof. The preparation method consists of carbon paper immersed in the aqueous solution of cobalt salt, urea and ammonium fluoride, and one-dimensional nanowires Co(OH)F with regular structure is obtained by hydrothermal reaction. Then one-dimensional structure-preserving Co(OH)F is obtained by annealing at high temperature, and then reacted with 2_methylimidazole and CO in 2_methylimidazole solution, i.e., ZIF_67 with in-situ orientation on one-dimensional nanowires is obtained. The method has mild conditions and low cost, and can obtain one-dimensional structure ZIF 67 with in-situ directional arrangement.

【技术实现步骤摘要】
原位定向排列一维结构ZIF-67及其制备方法
本专利技术涉及一维结构ZIF-67的制备方法，具体涉及一种原位定向排列一维结构ZIF-67及其制备方法。
技术介绍
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称MetalorganicFramework)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordinationpolymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。ZIF-67(2-甲基咪唑钴)是一种典型的MOFs多孔结晶材料，其中2-甲基咪唑交联与过渡金属钴连接形成四面体骨架。金属离子处于四面体顶角，N原子处于四面体中间，两者形成的四面体结构单元再与相邻的金属或有机配体相连，构成H维骨架结构材料。因此其在水性介质中具有高的热稳定性和化学稳定性。ZIF-67拥有独特的光电性质，广泛用于二氧化碳、甲烷等气体吸附和分离。纳米尺度定向排列新颖结构赋予其的特殊性能将使ZIF-67在更广泛的领域得到应用。目前合成ZIF-67还有如下方法：1、溶剂热法。取分散氧化石墨烯(0.20g),通过超声波和搅拌两个小后分散在水中(0.20L)，Fe(NO3)3·9H2O(18.870g)和PVP(0.15g)逐滴加入上述分散液中，形成的混合液再在室温下搅拌四个小时，然后，将六亚甲基四胺(4.900g)溶解于水(30ml)的溶液逐滴加入。搅拌0.5小时后，加入缓慢溶解的葡萄糖溶液(4.250g溶于10ml水)。后再搅拌0.5小时，放入聚四氟乙烯内衬高压釜中(0.5升)，在180℃下保持一天。待反应釜冷却至合适的温度时，将溶液离心收集得到棕色固体，且用水(3×5ml)洗涤，在85℃下干燥(120分钟)。干燥后的棕色固体研磨后在550℃(升温速率10℃·min-1)的氮气气氛下退火60分钟。高温退火之后获得的黑色粉末命名为FCG(3.80克)。将合成的FCG(3.80g)浸入在盐酸(6M，30ml)中室温下搅拌过夜去除沉积的Fe3O4颗粒，然后通过重复离心法收集粉末。(6000转/分，2分钟)用水清洗，随后冷冻干燥36小时，所得粉末表示为C@rGO。该C@rGO粉末分别在550，650，750℃(升温速率5℃·min-1)的氮气气氛下退火60分钟,冷却至室温将其分别命名为C@rGO-550,C@rGO-650,和C@rGO-750[LiuYY,WangS,XingCC,DuH,etal.Nanoporouscarbonderivedfromcore-shells@sheetsthroughthetemplate-activationmethodforeffectiveadsorptionofdyes[J].ACSOmega,2016,1,491-497.]该方法虽然设备简单，但是对合成条件敏感，自组装层影响性能等不足。2、晶种法。将硝酸铜(2.9g)溶解在冰水(25ml)中,均苯三甲酸(1.68g)溶解在25ml的乙醇中。将上述两种溶液混合。随后将该反应密封在一个厚壁聚四氟乙烯罐中，用于二次反应。放置在110℃的烘箱中24小时。将沉淀过滤得到的蓝色水晶并用乙醇洗涤3次，然后用水洗涤3次，并让其风干3天。反应得到的铜产率为75％。晶体在低真空(10-1Torr)且180℃下过夜。值得注意的是，重新暴露在环境大气中会使开口处形成水合物[HoukRJT,JacobsBW,ElGabalyF,etal.Silverclusterformation,dynamics,andchemistryinmetal-organicframeworks[J].NanoLett.,2009,9:3413-3418.]。该方法把晶体的成核和生长过程分离开，能够更好地控制晶体的生长和膜的微结构。3、微波法。通过对前驱体超声波处理15分钟，制备了0.12M硝酸锌和0.025M对苯二甲酸的DMF溶液，然后将主批分为3.5mL的小份，用于不同表面活性剂浓度下的MOF-5生长实验。随后，范围在0.05–0.4克用量的F-127加入到小瓶中，分别轮流超声15分钟，得到无色透明的液体。然后使用MRC干浴培养箱在95℃预设温度下加热密封样品。在反应的第一分钟内检测到DRMS的形成。根据表面活性剂浓度的不同，测定了单位体积的DRMS密度。在3小时后，使用烧结玻璃过滤器(n.1)提取用于进一步实验的DRM，然后重新分散在新鲜DMF中[FalcaroP,HillAJ,NairnKM,etal.Anewmethodtopositionandfunctionalizemetal-organicframeworkcrystals[J].Nat.Commun.,2011,2.]。在微波的条件下快速结晶，溶剂热二次生长，该方法具有节约制备时间和晶体颗粒较小的优势。然而人们将研究的目光停留在ZIF-67粉体上，Yagli小组第一次合成得到ZIF-67粉体，不过这个合成过程时间长，温度偏高，最重要的是在移除客体分子后容易坍塌[BanerjeeR,PhanA,WangB,etal.High-throughputsynthesisofzeoliticimidazolateframeworksandapplicationtoCO2capture[J].Science,2008,319(5865):939-943.]。之后，Lotsch小组第一次采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂合成得到介孔ZIFs材料[JunggeburthSC,SchwinghammerK,VirdiKS,etal.Towardsmesostructuredzincimidazolateframworks.[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2012,18(7):2143-52.]。但是此合成过程在引入外来模板的条件下，导致ZIFs材料在高温下热解时发生团聚，坍塌。以上所述方法在一定程度上存在不足，譬如产物尺寸、形貌难于控制等。而自模板牺牲法利用自身作为“模板”，可达到方便地调控颗粒大小及形貌的目的，因而采用自模板牺牲液来制备排列有序的ZIF-67的材料日益受到重视。目前，采用自模板牺牲法制备一维结构ZIF-67的研究还很少。原位定向排列一维结构ZIF-67的制备更是尚未见有相关文献报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种条件温和、形貌可控且原位定向排列的一维结构ZIF-67及其制备方法。本专利技术所述的原位定向排列一维结构ZIF-67的制备方法，包括以下步骤：1)取钴盐、尿素和氟化铵溶于水中，控制所得溶液中钴盐、尿素和氟化铵的浓度分别为4mol/L、5mol/L和0.2mol/L，混合均匀，得到溶液a；取碳纸置于水热反应釜的内胆中，保证碳纸的一端接触内胆底端面且碳纸与内胆底端面形成的夹角控制在30～60°，之后再向内胆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.原位定向排列一维结构ZIF‑67的制备方法，包括以下步骤：1)取钴盐、尿素和氟化铵溶于水中，控制所得溶液中钴盐、尿素和氟化铵的浓度分别为4mol/L、5mol/L和0.2mol/L，混合均匀，得到溶液a；取碳纸置于水热反应釜的内胆中，保证碳纸的一端接触内胆底端面且碳纸与内胆底端面形成的夹角控制在30～60°，之后再向内胆中加入溶液a，陈化后于100～120℃条件下恒温反应，冷却后取出，刮除碳纸上着色深的一面，用水洗净，干燥，得到表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸；2)将所得表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸在气氛保护条件下于500～600℃条件下煅烧，冷却后取出，用水洗净，干燥，得到表面附着CoO的碳纸；3)将表面附着CoO的碳纸置于2‑甲基咪唑溶液中，于不加热条件下浸泡≥1h，即得到所述的原位定向排列一维结构ZIF‑67；其中，2‑甲基咪唑溶液的溶剂为水与选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇中的一种以上的组合物。

【技术特征摘要】
1.原位定向排列一维结构ZIF-67的制备方法，包括以下步骤：1)取钴盐、尿素和氟化铵溶于水中，控制所得溶液中钴盐、尿素和氟化铵的浓度分别为4mol/L、5mol/L和0.2mol/L，混合均匀，得到溶液a；取碳纸置于水热反应釜的内胆中，保证碳纸的一端接触内胆底端面且碳纸与内胆底端面形成的夹角控制在30～60°，之后再向内胆中加入溶液a，陈化后于100～120℃条件下恒温反应，冷却后取出，刮除碳纸上着色深的一面，用水洗净，干燥，得到表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸；2)将所得表面排列规整的纳米线状Co(OH)F的碳纸在气氛保护条件下于500～600℃条件下煅烧，冷却后取出，用水洗净，干燥，得到表面附着CoO的碳纸；3)将表面附着CoO的碳纸置于2-甲基咪唑溶液中，于不加热条件下浸泡≥1h，即得到所述的原位定向排列一维结构ZIF-67；其中，2-甲基咪唑溶液的溶剂为水与选自甲醇、乙醇、异丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄钦，熊婷，米艳，胡飞龙，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：广西,45