一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述卟啉钯基金属有机框架材料的制备过程为：首先中‑四(4‑羧基苯基)卟吩和钯盐反应生成中‑四(4‑羧基苯基)卟吩钯，中‑四(4‑羧基苯基)卟吩钯再和钴盐在双离子液体中进行水热反应，生成卟啉钯基金属有机框架材料（MOFs材料）。相对于其他MOFs材料，本发明专利技术的MOFs材料中含有卟啉结构，本身具有良好的吸光性，可以更有效地利用太阳光，本发明专利技术的MOFs材料催化还原CO2制备CO性能较好，CO2的转化率较高。

A Porphyrin Palladium-based Metal-organic Framework Material with Excellent Photocatalytic Activity and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a porphyrin palladium-based metal organic framework material with excellent photocatalytic performance and a preparation method and application thereof. The preparation process of the porphyrin palladium-based metal organic framework material is as follows: firstly, the reaction of Meso-Tetra (4 carboxyphenyl) porphyrin with palladium salt to form Meso-Tetra (4 carboxyphenyl) porphyrin palladium, and the hydrothermal reaction of Meso-Tetra (4 carboxyphenyl) porphyrin palladium with cobalt salt in biionic liquids to form porphyrin palladium-based metal organic framework material (MOFs). Compared with other MOFs materials, the MOFs material of the present invention contains porphyrin structure, has good absorbability and can utilize sunlight more effectively. The MOFs material of the present invention has better catalytic reduction of CO2 to prepare CO and higher conversion rate of CO2.

【技术实现步骤摘要】
一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及属于有机-无机杂化材料及光化学领域，具体涉及一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
全球能源短缺和环境问题已成为威胁人类社会长远发展的重大问题。最受关注的环境问题莫过于全球温室气体的排放，而CO2是主要的温室气体。虽然CO2是造成全球气候变暖的罪魁祸首，但是它仍被认为是许多燃料和化学产品的原料。因此寻找一种途径能有效地将CO2转化为有价值的化学产品（例如CO和CH4）变得极为重要。在各种途径中，光催化由于具有清洁、经济和可再生的特点，引起了广大科学家们的高度重视。到目前为止，大量的材料被用于光催化还原CO2，例如金属氧化物、金属硫化物、钙钛矿等。金属有机框架材料，简称MOFs，是由金属离子或者金属原子簇与有机配体通过配位键形成的周期性多孔框架。由于MOFs在CO2吸附方面表现出优异的性能以及其拥有大量的不饱和的金属位点，被认为是一种良好的光催化剂。例如，Mg-MOF-74在298K和1bar条件下的CO2的吸附量高达8.6mmol·g-1（BaoZ,YuL,RenQ,etal.AdsorptionofCO2andCH4onamagnesium-basedmetalorganicframework[J].JournalofColloid&InterfaceScience,2011,353(2):549.）。目前已有文献报道将MOFs运用于光催化还原CO2反应中。例如：NH2-MIL-125(Ti),NH2-UiO-66(Zr),andMIL-101(Fe)可在可见光照射下，将CO2转化为HCOO-（FuY,SunD,ChenY,etal.AnAmine‐FunctionalizedTitaniumMetal–OrganicFrameworkPhotocatalystwithVisible‐Light‐InducedActivityforCO2Reduction[J].AngewChemIntEdEngl,2012,124(14):3420-3423；SunD,LiuW,QiuM,etal.Introductionofamediatorforenhancingphotocatalyticperformanceviapost-syntheticmetalexchangeinmetal-organicframeworks(MOFs).[J].ChemicalCommunications,2015,51(11):2056-2059；WangD,HuangR,LiuW,etal.Fe-BasedMOFsforPhotocatalyticCO2Reduction:RoleofCoordinationUnsaturatedSitesandDualExcitationPathways[J].AcsCatalysis,2014,4(12).）。在可见光照射下，Cu-MOF可将CO2转化为甲醇。而在光敏剂的帮助下，Co-ZIF-9、Co-MOF-74、Mn-MOF-74和UiO-67可将CO2转化为CO（LiuY,YangY,SunQ,etal.ChemicalAdsorptionEnhancedCO2CaptureandPhotoreductionoveraCopperPorphyrinBasedMetalOrganicFramework[J].AcsAppliedMaterials&Interfaces,2013,5(15):7654；WangS,WangX.PhotocatalyticCO2,reductionbyCdSpromotedwithazeoliticimidazolateframework[J].AppliedCatalysisBEnvironmental,2015,162:494-500；WangC,XieZ,DekrafftKE,etal.Dopingmetal-organicframeworksforwateroxidation,carbondioxidereduction,andorganicphotocatalysis.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(34):13445-13454.）。尽管有这些优点，MOF材料在CO2光转化中的效率仍然很低，主要是由于可见光吸附不足和效率低下所致。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1）在烧瓶中加入中-四(4-羧基苯基)卟吩、N,N-二甲基甲酰胺和钯盐，于150~160℃下回流反应5~10h后，冷却至室温，将反应液抽滤得到中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；2）将钴盐和步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入到水热釜中，再向水热釜中加入[EMIM]Br和[EMIM]TF2N，然后将水热釜置于烘箱中，并将烘箱程序升温至150~180℃进行反应，反应100~150h后，经过15-35h的降温时间降温至室温，反应液再经后处理得到所述卟啉钯基金属有机框架材料。所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤1）中，钯盐为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯或氯钯酸钾；所述中-四(4-羧基苯基)卟吩和钯盐的质量比为1:1-3，所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为8:0.8-1.2，优选为8:1，质量的单位为mg，体积的单位为mL。所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，钴盐为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、乙酰丙酮钴或七水合硫酸钴；所述钴盐与中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的质量比为1.2-6:1。所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，[EMIM]Br、[EMIM]TF2N和中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的质量比为1:0.4~2:0.1~0.2。所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中烘箱程序升温至150~180℃的过程为：以室温为起始温度，以1~5℃/min的升温速率升温至150~180℃。所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，反应液经后处理的过程为：将反应液过滤，滤渣依次经乙醇和DMF洗涤后，置于真空干燥箱内并于60~120℃下干燥10~15小时，即得到所述得到所述卟啉钯基金属有机框架材料。所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤1）中，所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的制备方法为：在烧瓶中加入丙酸、吡咯和对甲苯甲酸甲酯，在黑暗环境下加热回流反应20~40min后，冷却至室温，然后将反应液过滤，过滤所得固体依次经KOH水溶液和盐酸洗涤处理后，即得到所述中-四(4-羧基苯基)卟吩。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1）在烧瓶中加入中‑四(4‑羧基苯基)卟吩、N,N‑二甲基甲酰胺和钯盐，于150~160 ℃下回流反应5~10 h后，冷却至室温，将反应液抽滤得到中‑四(4‑羧基苯基)卟吩钯； 2）将钴盐和步骤1）所得中‑四(4‑羧基苯基)卟吩钯加入到水热釜中，再向水热釜中加入[EMIM]Br和[EMIM]TF2N，然后将水热釜置于烘箱中，并将烘箱程序升温至150~180 ℃进行反应，反应100~150 h后，经过15‑35 h的降温时间降温至室温，反应液再经后处理得到所述卟啉钯基金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1）在烧瓶中加入中-四(4-羧基苯基)卟吩、N,N-二甲基甲酰胺和钯盐，于150~160℃下回流反应5~10h后，冷却至室温，将反应液抽滤得到中-四(4-羧基苯基)卟吩钯；2）将钴盐和步骤1）所得中-四(4-羧基苯基)卟吩钯加入到水热釜中，再向水热釜中加入[EMIM]Br和[EMIM]TF2N，然后将水热釜置于烘箱中，并将烘箱程序升温至150~180℃进行反应，反应100~150h后，经过15-35h的降温时间降温至室温，反应液再经后处理得到所述卟啉钯基金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤1）中，钯盐为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯或氯钯酸钾；所述中-四(4-羧基苯基)卟吩和钯盐的质量比为1:1-3，所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为8:0.8-1.2，优选为8:1，质量的单位为mg，体积的单位为mL。3.根据权利要求1所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，钴盐为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、乙酰丙酮钴或七水合硫酸钴；所述钴盐与中-四(4-羧基苯基)卟吩钯的质量比为1.2-6:1。4.根据权利要求1所述的一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于步骤2）中，[EMIM]Br、[EMIM]TF2N和中-四...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄桂林，严逸珑，王建国，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33