铟基MOF微纳米粉体及其室温制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种金属有机骨架材料，特别涉及一种铟基MOF微纳米粉体及其制备方法和应用，该铟基MOF微纳米粉体通过以硝酸铟和羧酸为反应原料，在该反应原料中加入水、或盐、或者水和盐，在15‑45℃下特别是优先在室温下反应制备得到。本发明专利技术的铟基MOF微纳米粉体的室温温和制备技术对简化操作、丰富经典MOF种类、发展其应用领域和实现工业化应用具有重要意义。

INDIUM-BASED MOF MICRO-NANO POWDER AND ITS PREPARATION METHOD AND APPLICATION AT ROOM TEMPERATURE

The invention relates to a metal-organic framework material, in particular to an indium-based MOF micro-nano powder and its preparation method and application. The indium-based MOF micro-nano powder is prepared by adding water, or salt, or water and salt into the reaction material, using indium nitrate and carboxylic acid as raw materials, and reacting at 15 45 (?) C, especially at room temperature preferentially. The room temperature and preparation technology of the indium-based MOF micro-nano powder have important significance for simplifying operation, enriching classical MOF types, developing its application field and realizing industrial application.

【技术实现步骤摘要】
铟基MOF微纳米粉体及其室温制备方法和应用
本专利技术涉及一种金属有机骨架(MOF)材料，具体涉及一种通过常温普适简易方法制备得到的铟基MOF材料。
技术介绍
金属有机骨架(MOF)材料，因孔道尺寸可调控性、功能性孔道等优点而引起广泛关注。MOF虽种类繁多，但目前仅有少数经典MOF的微纳米粉体材料(如ZIF、MIL等系列)被应用于光催化领域，这是因为多数MOF通常以块状晶体形式存在，限制了其应用和发展。据报道多数MOF的制备多采用水热法或溶剂热法，这限制了其发展和工业化应用。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是，现有的制备铟基MOF的方法多为水热法、溶剂热法和高温水浴法，本专利技术目的在于调控实验参数，发展铟基MOF微纳米粉体的室温普适制备技术，降低能耗。本专利技术简化铟基金属有机骨架(MOF)材料的制备方法、降低铟基MOF的制备过程中的能耗，研发一种普适的制备方法实现多种铟基MOF微纳米粉体的室温制备。具体来说，本专利技术为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案：一种铟基MOF微纳米粉体，其通过以硝酸铟和羧酸为反应原料，在该反应原料中加入水、或盐、或者水和盐，在15-45℃下(优选室温)反应制备得到。对于本专利技术所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，所述羧酸选自多元羧酸，所述多元羧酸优选为二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸中的一种以上；进一步优选所述所述多元羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,1’-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、4,4’-二苯醚二甲酸、2,5-噻吩二羧酸、富马酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯三甲酸、1,1’-二茂铁二羧酸中的任一种或二种以上，更进一步优选所述多元羧酸选自富马酸、1,4-萘二甲酸、均苯三甲酸、2,5-噻吩二羧酸、4,4’-苯醚二甲酸、1,1’-环丁烷二酸、1,6-环己烷二酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,1’-二茂铁二甲酸；所述盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上，优选选自甲酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上；进一步优选选自氟化钠。对于本专利技术所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，在该反应原料中还加入有机溶剂进行反应；优选地，所述有机溶剂选自醇类溶剂或酰胺溶剂；进一步优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N,N-二甲基酰胺乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。对于本专利技术所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，通过包含下述步骤的方法得到：将硝酸铟加水形成硝酸铟水溶液，将该硝酸铟水溶液加入到羧酸的有机溶剂溶液中，在15-30℃制备得到。对于本专利技术所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，所述羧酸的有机溶剂溶液中加入有盐。本专利技术还提供前述的铟基MOF微纳米粉体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述制备步骤：1)配置羧酸溶液：将羧酸溶于有机溶剂中(优选N,N-二甲基甲酰胺)，形成羧酸反应溶液；2)配置硝酸铟溶液；3)将步骤2)得到的硝酸铟溶液加入于步骤1)得到的羧酸溶液中，15-45℃、优选15-30℃℃进行反应后，分离干燥得到铟基MOF微纳米材料；其中，步骤1)中加入盐形成羧酸反应溶液；和/或者在步骤2)中加入水，形成硝酸铟水溶液。对于本专利技术所述的制备方法，其中优选地，在步骤1)中加入有机溶剂和盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)加入水形成硝酸铟水溶液。对于本专利技术所述的制备方法，其中优选地，在步骤1)中加入有机溶剂不加盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)加入水形成硝酸铟水溶液。对于本专利技术所述的制备方法，其中优选地，在步骤1)加入有机溶剂且加盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)中加入有机溶剂形成硝酸铟溶液。对于本专利技术所述的制备方法，其中优选地，步骤1)中，形成羧酸溶液时，羧酸以mmol计，盐以mg计，羧酸和盐的质量比例为2:45-100，优选2:45-60；步骤2)形成硝酸铟溶液时，硝酸铟按照mmol计，水按照mL计，二者比例为2:5-2:10；或者，硝酸铟按照mmol计，有机溶剂按照mL计，二者比例为2:5-2:10。对于本专利技术所述的制备方法，其中优选地，步骤1)中，形成羧酸溶液时，羧酸按照mmol计，有机溶剂按照mL计，羧酸和有机溶剂的用量比例为2:20-2:30，优选2:25-2:30。对于本专利技术所述的制备方法，其中优选地，所述的铟基MOF材料为MIL-68(In)、或者氨基MIL-68(In)。本专利技术还提供前述任一制备方法得到的铟基MOF微纳米粉体。本专利技术还提供前述的铟基MOF微纳米粉体在吸附剂或光催化产品中的应用。本专利技术针对现有的制备铟基MOF的方法多为水热法、溶剂热法和高温水浴法，发展了铟基MOF微纳米粉体的温度低至室温的温和制备技术，不但大大简化了操作，还使得制备的MOF材料粒径变小，提高了比表面积，从而能够提高吸附性，这对丰富经典MOF种类、发展其应用领域和实现工业化应用具有重要意义。因此通过本专利技术的方法提供一种在室温下制备具有特定形貌的铟基MOF微纳米粉体的普适制备技术，具有操作简单、能耗低、无需特殊反应器。附图说明图1为实施例1,3,4,5.6,7不同条件下制备的MIL-68微纳米粉体的XRD图；图2实施例8、9和10制备的NH2-MIL-68微纳米粉体的XRD图；图3a为实施例11制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3b为实施例12制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3c为实施例13制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3d为实施例14制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3e为实施例15制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3f为实施例16制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3g为实施例17制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3h为实施例18制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3i为实施例19制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3j为实施例20制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3k为实施例21制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图3l为实施例22制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；图4a为实施例1(5ml水)制备的MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；图4b为实施例2(10ml水)制备的MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；图5a为实施例4(25℃反应24小时，50mgNaAc)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；图5b为实施例4A(90℃反应2小时，50mgNaAc)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；图6a为实施例6(50mgNaF)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为5k)；图6b为实施例6A(100mgNaF)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为5k)；图7a为实施例7制备的棒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铟基MOF微纳米粉体，其通过以硝酸铟和羧酸为反应原料，在该反应原料中加入水、或盐、或者水和盐，在15‑45℃下反应制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种铟基MOF微纳米粉体，其通过以硝酸铟和羧酸为反应原料，在该反应原料中加入水、或盐、或者水和盐，在15-45℃下反应制备得到。2.根据权利要求1所述的铟基MOF微纳米粉体，所述羧酸为多元羧酸，所述多元羧酸优选为二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸中的一种以上；进一步优选选自对苯二甲酸、2-氨基苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,1’-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、4,4’-二苯醚二甲酸、2,5-噻吩二羧酸、富马酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯三甲酸、1,1’-二茂铁二羧酸中的任一种或二种以上，进一步优选选自富马酸、1,4-萘二甲酸、均苯三甲酸、2,5-噻吩二羧酸、4,4’-苯醚二甲酸、1,1’-环丁烷二酸、1,6-环己烷二酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,1’-二茂铁二甲酸；所述盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上，优选选自甲酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上；进一步优选选自氟化钠。3.根据权利要求1或2所述的铟基MOF微纳米粉体，其中，在该反应原料中还加入有机溶剂进行反应；优选地，所述有机溶剂选自醇类溶剂或酰胺溶剂；进一步优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N,N-二甲基酰胺乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。4.根据权利要求1-3任一项所述的铟基MOF微纳米粉末，通过包含下述步骤的方法得到：将硝酸铟加水形成硝酸铟水溶液，将该硝酸铟水溶液加入到二羧酸的有机溶剂溶液中，在15-30℃制备得到。5.根据权利要求4所述的铟基MOF微纳米粉末，其中，所述羧酸的有机溶剂溶液中加入有盐。6.权利要求1-3任一项所述的铟基MOF微纳米粉体的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：付会芬，王崇臣，王鹏，赵晨，楚弘宇，宋晓旭，李玉璇，
申请(专利权)人：北京建筑大学，
类型：发明
国别省市：北京,11