一种炔基功能化共价三嗪聚合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种炔基功能化共价三嗪聚合物的制备方法，包括：S1)将式(I)所示的对称双氰基有机小分子在保护气氛中、三氟甲磺酸的催化下进行环三聚反应，得到炔基功能化共价三嗪聚合物。与现有技术相比，本发明专利技术制备的炔基功能化共价三嗪化合物在可见光范围内具有较好的吸收，且能带结构满足可见光照射下催化氧气还原和水氧化生成过氧化氢的要求；同时该炔基功能化共价三嗪化合物易剥离，可通过简单的液相超声剥离的方法，得到可以在水中分散性极好的二维纳米片层材料，有利于光生电子空穴的分离与传输，提高了光催化制过催化制过氧化氢的性能；再者该制备方法简单，合成条件温和，耗时短，且不需要任何金属催化剂，成本低廉。

A kind of alkynyl functionalized covalent triazine polymer, its preparation method and Application

The present invention provides a preparation method of alkynyl functionalized covalent triazine polymer, which includes: 1) cyclic trimerization of symmetrical dicyanyl organic small molecule shown in formula (I) under protective atmosphere and catalyzed by trifluoromethanesulfonic acid to obtain alkynyl functionalized covalent triazine polymer. Compared with the prior art, the alkynyl functionalized covalent triazine compound prepared by the invention has better absorption in the visible light range, and its band structure meets the requirements of catalytic reduction of oxygen and oxidation of water to hydrogen peroxide under visible light irradiation; at the same time, the alkynyl functionalized covalent triazine compound is easy to peel off, and can be obtained in water by simple liquid phase ultrasonic peeling method. Two-dimensional nano-lamellar materials with excellent dispersion are conducive to the separation and transmission of photogenerated electron holes, and improve the performance of photocatalytic supercatalysis for hydrogen peroxide production. Furthermore, the preparation method is simple, mild, time-consuming, and does not require any metal catalysts, with low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种炔基功能化共价三嗪聚合物、其制备方法及应用
本专利技术属于有机半导体材料
，尤其涉及一种炔基功能化共价三嗪聚合物、其制备方法及应用。
技术介绍
过氧化氢是一种绿色的氧化剂，常常被应用于化学合成，污水处理，杀菌，漂白等，工业上是通过蒽醌法生产过氧化氢，这种方法耗能大而且会排出对动植物有害的副产物。因此寻求一种廉价、耗能低、且环境友好的新型合成过氧化氢的方法一直是该领域的研究热点，而利用太阳能(可见光)催化氧气和水反应生成过氧化氢的方法被研究者视为最有前景的解决方案而被重点研究。现有光催化产过氧化氢材料中一类是二氧化钛、钒酸铋、氧化亚铜等金属氧化物半导体，这些材料虽然已经进行了较深入的研究且在光催化制过氧化氢中表现出较好的性能，但是由于它们含有金属因而增加了催化剂的合成成本，并且它们的带隙不可控导致其催化制过氧化氢的选择性较差。另一类是基于氮化碳的有机半导体，这类半导体合成成本廉价，带隙可控，而且光催化制过氧化氢的选择性较高，但是在催化体系中常常需要加入空穴牺牲剂，如甲醇，乙醇，三乙醇胺等等，因而不利于实际的应用。共价三嗪有机框架是一种结构中含有三嗪环的聚合物有机半导体材料，其能带结构具备一定的可控性，由于其在可见光下具有较好的吸收因而很多三嗪类材料都被成功地应用于光解水。德国《应用化学》(AngewandteChemieInternationalEdition,2008年第47卷第3450页)报道了一种离子热法合成共价三嗪框架的方法，但该法需要400℃的高温，而且反应时间很长，大约40小时，导致该法制备的材料混有高度碳化的杂质，最后得到的材料都是大块状形貌很难进行二维剥离，带隙过窄也不利于进一步的光催化应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种炔基功能化共价三嗪聚合物、其制备方法及应用，该方法制备的炔基功能化共价三嗪聚合物易剥离形成二维纳米片层材料，且在可见光范围内具有较好的吸收，可在可见光照射下催化氧气还原和水氧化生成过氧化氢。本专利技术提供了一种炔基功能化共价三嗪聚合物的制备方法，包括：S1)将式(I)所示的对称双氰基有机小分子在保护气氛中、三氟甲磺酸的催化下进行环三聚反应，得到炔基功能化共价三嗪聚合物；其中，n为1～5的整数。优选的，所述步骤S1)具体为：将式(I)所示的对称双氰基有机小分子与三氟甲磺酸在保护气氛中、低温条件下混合反应，然后转移至室温进行反应，最后进行热处理，得到炔基功能化共价三嗪聚合物。优选的，所述低温条件为0℃～-10℃；混合反应的时间为10～30min；转移至室温进行反应的时间为60～120min；所述热处理的温度为50℃～80℃；所述热处理的时间为20～60min。优选的，所述n为1或2。优选的，所述式(I)所示的对称双氰基有机小分子与三氟甲磺酸的比例为(10～300)mg：1ml。优选的，还包括：将所述炔基功能化共价三嗪聚合物分散于有机溶剂与氨水的混合溶液中，超声处理，离心后，得到炔基功能化共价三嗪聚合物的二维纳米片。优选的，所述有机溶剂与氨水的体积比为(2～10)：1；所述有机溶剂为乙腈；所述氨水的浓度为0.001～0.1mol/L；所述炔基功能化共价三嗪聚合物与混合溶液的比例为(0.5～2)mg：1ml。优选的，所述超声处理的温度为5℃～20℃；超声处理的超声功率为100～200W；超声处理的超声频率为20～60KHz；超声处理的时间为20～50h。本专利技术还提供了一种炔基功能化共价三嗪聚合物，包括式(II)所示的重复单元；其中，n为1～5的整数。本专利技术还提供了上述炔基功能化共价三嗪聚合物在光催化制过氧化氢中的应用。本专利技术提供了一种炔基功能化共价三嗪聚合物的制备方法，包括：S1)将式(I)所示的对称双氰基有机小分子在保护气氛中、三氟甲磺酸的催化下进行环三聚反应，得到炔基功能化共价三嗪聚合物；其中，n为1～5的整数。与现有技术相比，本专利技术制备的炔基功能化共价三嗪化合物在可见光范围内具有较好的吸收，且能带结构满足可见光照射下催化氧气还原和水氧化生成过氧化氢的要求；同时该炔基功能化共价三嗪化合物易剥离，可通过简单的液相超声剥离的方法，得到可以在水中分散性极好的二维纳米片层材料，有利于光生电子空穴的分离与传输，提高了光催化制过催化制过氧化氢的性能；再者该制备方法简单，合成条件温和，耗时短，且不需要任何金属催化剂，成本低廉。附图说明图1为本专利技术实施例1与实施例2制备炔基功能化共价三嗪聚合物的合成化学反应式；图2a为本专利技术实施例1与实施例2中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的拉曼光谱图；图2b为本专利技术实施例1与实施例2中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的红外光谱图；图2c为本专利技术实施例1与实施例2中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的碳13固体核磁表征图；图3a为本专利技术实施例1中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的二维纳米片的透射电子显微镜图；图3b为本专利技术实施例2中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的二维纳米片的透射电子显微镜图；图4a为本专利技术实施例1中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的二维纳米片的光学带隙图；图4b为本专利技术实施例2中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的二维纳米片的光学带隙图；图5为本专利技术实施例1与实施例2中得到的炔基功能化共价三嗪聚合物的二维纳米片在纯水氧饱和氛围下产过氧化氢性能图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种炔基功能化共价三嗪聚合物，包括式(II)所示的重复单元；其中，n为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。在式(II)中的波浪线代表炔基功能化共价三嗪聚合物中的重复单元或重复片段，其与本领域技术人员熟知的两边带波浪线的聚合物含义相同。本专利技术还提供了一种上述炔基功能化共价三嗪聚合物的制备方法，包括：一种炔基功能化共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，包括：S1)将式(I)所示的对称双氰基有机小分子在保护气氛中、三氟甲磺酸的催化下进行环三聚反应，得到炔基功能化共价三嗪聚合物；其中，n为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，即本专利技术中所述式(I)所示的对称双氰基有机小分子最优选如式(III)或式(IV)所示。在本专利技术中，上述步骤优选具体为：将式(I)所示的对称双氰基有机小分子与三氟甲磺酸在保护气氛中、低温条件下混合反应，然后转移至室温进行反应，最后进行热处理，得到炔基功能化共价三嗪聚合物。将式(I)所示的对称双氰基有机小分子与所述三氟甲磺酸在保护气氛中、低温条件下混合反应；其中，式(I)所示的对称双氰基有机小分子与三氟甲磺酸的比例优选为(10～300)mg：1ml，更优选为(50～200)mg：1ml，再优选为(80～150)mg：1ml，再优选为(90～120)mg：1ml，最优选为(90～100)mg：1ml；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为氩气；所述低温条件优选为0℃及以下，更优选为0℃～-10℃，再优选为-2℃～-8℃，再优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炔基功能化共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，包括：S1)将式(I)所示的对称双氰基有机小分子在保护气氛中、三氟甲磺酸的催化下进行环三聚反应，得到炔基功能化共价三嗪聚合物；

【技术特征摘要】
1.一种炔基功能化共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，包括：S1)将式(I)所示的对称双氰基有机小分子在保护气氛中、三氟甲磺酸的催化下进行环三聚反应，得到炔基功能化共价三嗪聚合物；其中，n为1～5的整数。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：将式(I)所示的对称双氰基有机小分子与三氟甲磺酸在保护气氛中、低温条件下混合反应，然后转移至室温进行反应，最后进行热处理，得到炔基功能化共价三嗪聚合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低温条件为0℃～-10℃；混合反应的时间为10～30min；转移至室温进行反应的时间为60～120min；所述热处理的温度为50℃～80℃；所述热处理的时间为20～60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述n为1或2。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的对称双氰基有机小分子与三氟甲磺酸的比例为(10～300)m...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐航勋，陈梁，王磊，张颖，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34