薁基共价三嗪骨架及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种薁基共价三嗪骨架及其应用，所述薁基共价三嗪骨架采用如下方法制备：采用含氰基的薁类单体与ZnCl2进行离子熔融反应，反应结束后将固体产物经后处理，即得；所述含氰基的薁类单体的化学结构如下式(Ⅰ)所示：

The skeleton of covalent triazine and its application

The present invention provides a cyclohexane covalent triazine skeleton and its application. The cyclohexane covalent triazine skeleton is prepared by ionic melting reaction between cyclohexane monomer containing cyano group and zinc chloride, and the solid product is obtained after post-treatment after the reaction. The chemical structure of the cyclohexane monomer containing cyano group is as follows (I):

【技术实现步骤摘要】
薁基共价三嗪骨架及其应用
本专利技术涉及多孔材料
，涉及一种薁基共价三嗪骨架及其应用，所述应用为基于薁的共价三嗪骨架在能源相关领域中的应用，具体地，涉及一种基于薁的有机三嗪共价骨架(Azulene-BasedCovalentTrazineFramework,ABCTF)的合成和在钠电池正极材料的应用，及ABCTF相应的多孔碳(PourousCarbon,PC)在氧还原(OxygenReductionReaction,ORR)催化剂领域的应用。
技术介绍
多孔材料是由相互贯通或者封闭的孔洞构成的网状结构材料，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，根据孔径大小可分为微孔材料(＜2nm)、介孔材料(2-50nm)，和大孔材料(＞50nm)。多孔材料一般都具有低密度、高比表面、优良渗透性和优异的吸附性，在电化学储能、气体吸附分离与储存、催化等领域广泛应用。共价三嗪骨架(CovalentTriazineFrameworks，CTF)，是通过含有氰基的单体缩合得到的由1,3,5-三嗪环相连的多孔聚合物。在2008年，首先由Thomas提出，利用ZnCl2作为反应溶剂和催化剂，通过离子熔融法使含氰基单体动态可逆三聚环化构筑得到。CTF具有高氮含量、高孔隙率、高比表面积、高物理化学稳定性、合成策略多样化、可简易地官能团修饰的特点，在气体吸附、气体选择性分离、多相催化、能源存储等领域具有广阔的应用前景。为了防止孔道坍塌，构筑永久开放性孔道，研究者一般选择刚性的芳香基单体(苯、联苯、萘)作为聚合物的基本单元，通过离子热三聚反应构筑具有自由孔体积的聚合物。除离子热反应之外，席夫碱反应、Sonogashira交叉偶联反应、胺与二酐的缩合反应、山本偶联反应等也可以构筑CTF。薁(Azulene),分子式C10H8，与萘互为同分异构体，是芳香族、非苯型烃。自1863年被Piesse发现并命名以来引起了许多科学家的关注。从分子结构看，薁是由缺电子的七元环和富电子的五元环稠合而成，具有较大的偶极矩(1.8D)、非镜面对称的分子前线轨道(HOMO/LUMO)、较低的能隙和反Kasha规则的荧光性质。由于其独特的结构和物理化学性质，含薁类结构的分子被用于新型材料的开发中，例如分子开关、阴离子受体/传感器，液晶，电致变色材料，有机/聚合物导体，导电电荷转移复合物和近红外(NIR)共振材料、光电材料等，表现出独特的性能。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的在于设计了一类新型的多孔聚合物材料——ABCTF，创新地采用了芳香族、非苯型烃的薁作为CTF的基本单元，利用离子熔融法得到ABCTF，ABCTF应用于钠电池正极材料时具有容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点；ABCTF作为前驱体经高温碳化得到的PC-T和氨气活化得到的PC(PC-Ta)具有氮掺杂和拓扑学缺陷结构，被应用为燃料电池阴极ORR非贵金属催化剂，ORR活性可媲美商业铂碳。本专利技术提供了一类薁基共价三嗪骨架类多孔材料设计及其应用。将薁分子作为单体构筑CTF，开发出的新型多孔聚合物材料，在高温制备的过程中薁会部分转变为萘，最终得到的ABCTF仍含有薁，可用电子自旋共振(ESR)的自由基信号证明。由于薁的存在，ABCTF可能表现出独特的特性，例如作为碱金属电池的正极，在充放电过程锂离子、钠离子、钾离子吸脱附过程中和它们相互作用。在实验过程中我们发现含有薁的材料在碳化后会生成拓扑学缺陷结构。通过杂原子掺杂、拓扑学缺陷结构可以提高ORR的活性。本专利技术将ABCTF作为前驱体碳化得到的PC具有氮掺杂和拓扑学缺陷结构，有潜力提高ORR活性。ABCTF作为碱金属电池正极材料，ABCTF相应的PC作为ORR催化剂的性能表现都值得研究。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种薁基共价三嗪骨架的制备方法，包括如下步骤：采用含氰基的薁类单体与ZnCl2进行离子熔融反应，反应结束后将固体产物经后处理，即得；所述含氰基的薁类单体的化学结构如下式(Ⅰ)所示：其中，所述R1至R8中具有一个氰基或者多个氰基。以薁为反应原料，氰基取代薁分子上1至8个位点中的一个或多个，得到1至8个氰基取代的薁作为单体。由该薁类单体合成的有机三嗪共价骨架仍含有薁结构。优选地，所述含氰基的薁类单体采用溴代薁化合物为原料反应制得，所述溴代薁化合物的化学结构如下式(Ⅱ)所示：其中，所述M1至M8中具有一个溴或者多个溴。优选地，所述含氰基的薁类单体和ZnCl2的质量比为1:1-20。ZnCl2同时作为溶剂与催化剂，与单体比例低于1:1时，反应不充分；与单体比例高于20:1，反应过快，不利于孔隙的构建，优选单体和ZnCl2的比例为1:1-20。优选地，所述离子熔融反应的反应条件为：在真空密闭环境中，升温到350-700℃，反应20-96h。反应温度越低，反应越慢、越不充分，需要延长反应时间；反应温度高于700℃，石墨化程度过高，会失去聚合物的特性，因此优选的反应温度为350-700℃，与反应温度相对应的反应时间为96-20h。优选地，所述后处理包括如下步骤：将反应结束后得到固体粉碎成粉末，先经酸溶液洗涤，再经饱和碳酸氢钠去质子化，然后经蒸馏水、有机溶剂洗涤后干燥。更优选地，所述酸溶液选用盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为1-5M。更优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙酮。优选地，所述含氰基的薁类单体为1,3-二氰基薁。所述1,3-二氰基薁的制备方法包括如下步骤：A1、将薁和N-溴代琥珀酰亚胺低温反应，反应结束后经纯化、干燥，得到1,3-二溴薁；A2、将所述1,3-二溴薁与氰化亚铜升温、回流反应，反应结束后经纯化、干燥，得到所述1,3-二氰基薁单体。第二方面，本专利技术提供了一种根据所述制备方法得到的薁基共价三嗪骨架。第三方面，本专利技术提供了一种以所述薁基共价三嗪骨架作为钠电池正极材料的应用。优选地，所述薁基共价三嗪骨架作为钠电池正极材料的应用方法为：将导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和ABCTF按照(1-3):(3-1):(8-6)的比例，加入适当的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，剧烈搅拌3-8h，均匀涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥后切成电极片。装配钠纽扣电池，在蓝电充放电系统下，测试不同扫速的循环伏安曲线、不同电流密度的充放电曲线、不同倍率大小的倍率曲线，交流阻抗曲线。第四方面，本专利技术提供了一种基于所述薁基共价三嗪骨架的多孔碳，其特征在于，所述多孔碳是以所述薁基共价三嗪骨架作为前驱体，经碳化后或者依次经碳化、氨气活化后制得。优选地，所述碳化的条件为：薁基共价三嗪骨架置于氮气气氛下经800-1200℃下处理1-4h。碳化温度越高，石墨化程度越高，材料的导电性越好，但是材料中的缺陷结构会越少，杂原子掺杂数量也会越少；碳化温度越低，材料的石墨化程度下降，导电性下降，杂原子掺杂数量越多；碳化时间越长，材料导电性越好，但缺陷结构可能消失，氮杂原子掺杂数量会降低。考虑到800℃以上才能使聚合物碳化，当碳化温度为800-1200℃，能使多孔碳保留有缺陷结构，具有最大化杂原子掺杂数目，良好的导电性。更优选地，所述碳化的条件为：5℃min-1程序升温至900℃，碳化2h,自然冷却至室温，得到多孔碳(PC-900本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种薁基共价三嗪骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用含氰基的薁类单体与ZnCl2进行离子熔融反应，反应结束后将固体产物经后处理，即得；所述含氰基的薁类单体的化学结构如下式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种薁基共价三嗪骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用含氰基的薁类单体与ZnCl2进行离子熔融反应，反应结束后将固体产物经后处理，即得；所述含氰基的薁类单体的化学结构如下式(Ⅰ)所示：其中，所述R1至R8中具有一个氰基或者多个氰基。2.根据权利要求1所述的薁基共价三嗪骨架的制备方法，其特征在于，所述含氰基的薁类单体采用溴代薁化合物为原料反应制得，所述溴代薁化合物的化学结构如下式(Ⅱ)所示：其中，所述M1至M8中具有一个溴或者多个溴。3.根据权利要求1所述的薁基共价三嗪骨架的制备方法，其特征在于，所述含氰基的薁类单体和ZnCl2的质量比为1:1-20。4.根据权利要求1所述的薁基共价三嗪骨架的制备方法，其特征在于，所述离子熔融反应的反应条件为：在真空密闭环境中，升温到350-700℃，反应20-96h。5.根据权利要求1所述的薁基共价三嗪骨架的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭培培，庄小东，朱新远，童刚生，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31