聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物隔膜及其制备方法以及含有该聚合物隔膜的锂离子电池及其制备方法，所述聚合物隔膜含有多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间。将该聚合物隔膜用于锂离子电池，能将与锂离子电池的正极和负极牢固地粘结在一起，使得锂离子电池具有较高的硬度，并使锂离子电池显示出良好的性能。所述制备方法在配制极性聚合物粘结剂溶液时，既可以采用低沸点溶剂，也可以采用操作安全性更高的高沸点溶剂，采用高沸点溶剂时，不仅能提高操作安全性，而且不会导致锂离子电池性能的明显下降。

Polymer diaphragm, its preparation method and application, lithium ion battery and its preparation method

The invention discloses a polymer diaphragm and its preparation method, a lithium ion battery containing the polymer diaphragm and a preparation method thereof. The polymer diaphragm comprises a porous base material, a hydrophilic blocking layer and a porous polar polymer bonding layer, and the hydrophilic blocking layer is arranged between the porous base material and the porous polar polymer bonding layer. The polymer diaphragm used in lithium-ion batteries can be firmly bonded with the positive and negative electrodes of lithium-ion batteries, making lithium-ion batteries have higher hardness and good performance. When preparing polar polymer binder solution, the preparation method can use either low boiling point solvent or high boiling point solvent with higher operational safety. When using high boiling point solvent, not only the operational safety can be improved, but also the performance of lithium ion battery can not be significantly reduced.

【技术实现步骤摘要】
聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池及其制备方法
本专利技术涉及一种聚合物隔膜及其制备方法和应用，本专利技术还涉及采用该聚合物隔膜的锂离子电池及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于分隔正、负极，防止电池内部短路；隔膜允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。由于具有原料价格低廉、制备工艺简单、机械强度高、电化学稳定性强等特点，机械拉伸法制备的聚乙烯、聚丙烯微孔膜是目前主要商用的锂离子电池隔膜。但是，商用微孔膜在熔融温度附近闭孔收缩造成电池短路，使电池具有高温下燃烧和爆炸的危险；除此之外，聚烯烃隔膜对电解液吸附性差，不利于充放电过程中锂离子的传导。目前，在聚烯烃微孔膜两侧涂覆聚醚类(如聚氧化乙烯)、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类(如聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物)、聚偏氟乙烯类(包括聚偏二氟乙烯和偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)等极性聚合物的多孔膜是可以改善隔膜吸附电解液性能，同时降低微孔膜在熔融温度附近收缩比率的主要方法。倒相法是制备多孔膜的主要方法之一，其主要包括两种形式：(1)溶剂蒸发沉淀相分离法；(2)浸入沉淀相分离法。在实际生产中，聚偏氟乙烯系(PVdF)涂覆技术已得到了广泛应用。聚偏氟乙烯系(PVdF)涂覆技术采用溶剂蒸发沉淀相分离法在聚烯烃微孔膜表面造孔得到PVdF多孔膜，其具体操作工艺为：将聚偏氟乙烯溶解或分散于丙酮中，并添加一定量的致孔剂DMC(二甲基碳酸酯)，形成浆液，将该浆液涂布在聚烯烃微孔膜表面并进行干燥。干燥的过程中，先挥发除去潜溶剂丙酮，再蒸发除去致孔剂DMC，从而留下孔隙。
技术实现思路
现有的聚偏氟乙烯系(PVdF)涂覆技术采用低沸点丙酮作为溶剂，操作安全性有待提高。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现尽管采用高沸点的溶剂代替丙酮，可以提高操作安全性，但是采用高沸点的溶剂配制聚偏氟乙烯系聚合物溶液而制备的锂离子电池的性能明显下降，经过研究发现，其原因可能在于：采用高沸点的溶剂配制的聚偏氟乙烯系聚合物溶液渗透性极强，聚合物溶液极易穿透隔膜而达到与涂布面相对的另一个表面，从而将聚偏氟乙烯系聚合物也带入隔膜的孔隙中，由于聚偏氟乙烯系聚合物的流动性和渗透性远低于有机溶剂，被有机溶剂携带进入隔膜的聚偏氟乙烯系聚合物通常存留在隔膜的孔隙中，堵塞隔膜，对隔膜的透气性和孔隙率产生不利影响，提高聚合物隔膜的本体阻抗，降低离子电导率，对最终制备的锂离子电池的性能产生不良影响。尽管现有的聚烯烃隔膜表面通常形成陶瓷层以提高隔膜的热稳定性以及吸附电解液的能力，但是即便具有所述陶瓷层的聚烯烃隔膜也难以阻挡聚合物溶液穿透隔膜。针对采用高沸点的溶剂配制聚偏氟乙烯系聚合物溶液时存在的问题，本专利技术的专利技术人进行了深入的研究，发现：采用高沸点的溶剂配制聚偏氟乙烯系聚合物溶液时，如果在多孔基材(即，具有陶瓷层或不具有陶瓷层的聚烯烃多孔膜)与聚偏氟乙烯系聚合物之间设置亲水性阻滞层，能有效地抑制聚偏氟乙烯系聚合物溶液透过亲水性阻滞层而进入多孔基材中，从而有效地降低进入多孔基材中的聚偏氟乙烯系聚合物的量，提高聚合物隔膜的透气性和孔隙率，降低聚合物隔膜的本体阻抗，提高聚合物隔膜的离子电导率，使得制备的锂离子电池仍然具有较好的性能。在此基础上完成了本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种聚合物隔膜，该聚合物隔膜含有多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种聚合物隔膜的制备方法，该方法包括：(1)将亲水阻滞浆液涂布在多孔基材的至少一个表面形成亲水阻滞涂层，所述亲水阻滞浆液含有分散介质、以及分散在所述分散介质中的亲水性无机颗粒以及粘合剂，可选地将所述亲水阻滞涂层干燥，形成亲水性阻滞层；(2)将极性聚合物粘结剂溶液涂布在所述亲水阻滞涂层或者所述亲水性阻滞层的表面形成极性聚合物粘结剂涂层，所述极性聚合物粘结剂溶液含有有机溶剂以及溶解在所述有机溶剂中的极性聚合物粘结剂，将所述亲水阻滞涂层和所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层，或者将所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成多孔极性聚合物粘结层。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了由本专利技术第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的聚合物隔膜在锂离子电池中的应用。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片以及聚合物隔膜，其中，所述聚合物隔膜为本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的聚合物隔膜。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：S1、采用本专利技术第二个方面所述的方法制备聚合物隔膜；S2、将所述聚合物隔膜设置在正极极片和负极极片之间，形成电池极芯后，进行封装。将根据本专利技术的聚合物隔膜用于锂离子电池，能与锂离子电池的正极极片和负极极片牢固地粘结在一起，与正极极片和负极极片的结合力强，使得锂离子电池具有较高的硬度。采用本专利技术的聚合物隔膜的锂离子电池显示出较好的性能。根据本专利技术的聚合物隔膜的制备方法，在配制极性聚合物粘结剂溶液时，既可以采用现有工艺中的低沸点溶剂(如丙酮)，也可以采用操作安全性更高的高沸点溶剂，还可以采用低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物。其中，采用高沸点溶剂时，不仅能提高操作安全性，而且不会导致锂离子电池的性能明显下降。附图说明图1A和图1B为实施例1-1制备的聚合物隔膜的亲水性阻滞层的表面SEM形貌图片，图1A为放大500倍的照片，图1B为放大5000倍的照片。图2A和图2B为实施例2-1-1制备的聚合物隔膜的表面SEM形貌图片，图2A为放大500倍的照片，图2B为放大5000倍的照片。图3A和图3B为实施例2-2-1制备的聚合物隔膜的表面SEM形貌图片，图3A为放大500倍的照片，图3B为放大5000倍的照片。图4A和图4B为对比例1-1制备的聚合物隔膜的表面SEM形貌图片，图4A为放大500倍的照片，图4B为放大5000倍的照片。图5A和图5B为将实施例2-1-1制备的聚合物隔膜与正极粘结接触面剥离后，聚合物隔膜侧(图5A)以及正极侧(图5B)的SEM形貌照片。图6A和图6B为将实施例2-1-1制备的聚合物隔膜与负极粘结接触面剥离后，聚合物隔膜侧(图6A)以及负极侧(图6B)的SEM形貌照片。图7A和图7B分别为实施例2-1-1(图7A)以及对比例1-1(图7B)制备的锂离子电池的正极与聚合物隔膜的剥离强度测试曲线图。图8A和图8B分别为实施例2-1-1(图8A)以及对比例1-1(图8B)制备的锂离子电池的负极与聚合物隔膜的剥离强度测试曲线图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物隔膜，该聚合物隔膜含有多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物隔膜，该聚合物隔膜含有多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间。2.根据权利要求1所述的聚合物隔膜，其中，所述亲水性阻滞层的水接触角为40°以下，优选为20°以下，更优选为2-15°。3.根据权利要求1或2所述的聚合物隔膜，其中，所述亲水性阻滞层含有粘合剂以及亲水性无机颗粒，所述亲水性无机颗粒通过所述粘合剂相互粘合。4.根据权利要求3所述的聚合物隔膜，其中，所述亲水性无机颗粒为亲水性Al2O3、亲水性SiO2、亲水性SnO2、亲水性ZrO2、亲水性TiO2、亲水性SiC、亲水性Si3N4、亲水性CaO、亲水性MgO、亲水性ZnO、亲水性BaTiO3、亲水性LiAlO2和亲水性BaSO4中的一种或两种以上；所述亲水性无机颗粒的粒径为1nm至10μm，优选为1nm至5μm，更优选为1nm至2μm，进一步优选为10nm至1μm，更进一步优选为20nm至800nm，特别优选为50nm至350nm，所述亲水性无机颗粒的比表面积优选为10-600m2/g，更优选为100-500m2/g，进一步优选为150-400m2/g。5.根据权利要求3或4所述的聚合物隔膜，其中，所述粘合剂为丙烯酸酯型聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种以上。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的聚合物隔膜，其中，以所述亲水性阻滞层的总量为基准，所述亲水性颗粒的含量为50-95重量％，优选为70-92重量％，更优选为80-90重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚合物隔膜，其中，所述亲水性阻滞层的厚度为0.1-3μm，优选为0.1-1μm，更优选为0.3-0.8μm。8.根据权利要求1所述的聚合物隔膜，其中，所述多孔极性聚合物粘结层中，极性聚合物为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及偏氟乙烯和丙烯酸酯的共聚物中的一种或两种以上；优选地，所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.1-10μm，优选为0.2-5μm，更优选为0.7-3μm，进一步优选为0.8-1.5μm。9.根据权利要求1所述的聚合物隔膜，其中，所述多孔基材含有多孔聚合物层，所述多孔聚合物层优选为多孔聚烯烃层，更优选为多孔聚乙烯层、多孔聚丙烯层、多孔聚乙烯和多孔聚丙烯复合层中的一种或两种以上。10.根据权利要求9所述的聚合物隔膜，其中，多孔基材还含有陶瓷层，所述陶瓷层设置在所述多孔聚合物层和所述亲水性阻滞层之间；和/或所述多孔聚合物层设置在所述陶瓷层和所述亲水性阻滞层之间。11.根据权利要求10所述的聚合物隔膜，其中，所述陶瓷层的厚度为1-5μm，优选为1.5-3μm。12.根据权利要求1-11中任意一项所述的聚合物隔膜，其中，该聚合物隔膜的Gurley值为100-900Sec/100mL，优选为120-600Sec/100mL，更优选为100-500Sec/100mL，进一步优选为150-350Sec/100mL。13.根据权利要求1-12中任意一项所述的聚合物隔膜，其中，所述多孔极性聚合物粘结层为多层丝网交织结构，所述亲水性阻滞层的部分表面通过所述多层丝网交织结构而暴露可见。14.一种聚合物隔膜的制备方法，该方法包括：(1)将亲水阻滞浆液涂布在多孔基材的至少一个表面形成亲水阻滞涂层，所述亲水阻滞浆液含有分散介质、以及分散在所述分散介质中的亲水性无机颗粒以及粘合剂，可选地将所述亲水阻滞涂层干燥，形成亲水性阻滞层；(2)将极性聚合物粘结剂溶液涂布在所述亲水阻滞涂层或者所述亲水性阻滞层的表面形成极性聚合物粘结剂涂层，所述极性聚合物粘结剂溶液含有有机溶剂以及溶解在所述有机溶剂中的极性聚合物粘结剂，将所述亲水阻滞涂层和所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层，或者将所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成多孔极性聚合物粘结层。15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述亲水性阻滞层的水接触角为40°以下，优选为20°以下，更优选为2-15°。16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述亲...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣博文，金丽娜，曹晓东，吴金祥，单军，胡刚，何龙，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44