一种反应型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法和在聚氨酯泡沫中的应用技术

本发明专利技术公开了一种反应型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法和在聚氨酯泡沫中的应用，反应型磷酸酯类阻燃剂结构式为：

A reactive phosphate flame retardant and its preparation method and its application in polyurethane foam

The invention discloses a reactive phosphoric ester flame retardant, a preparation method and its application in polyurethane foam, and the structure of the reaction type phosphoric ester flame retardant is:

【技术实现步骤摘要】
一种反应型磷酸酯类阻燃剂及其制备方法和在聚氨酯泡沫中的应用
本专利技术属于聚氨酯领域，具体涉及阻燃环保型聚氨酯高回弹泡沫及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯高回弹泡沫是一种综合性能优良的垫材，广泛应用于家具如床和沙发，和各种交通工具的座椅、地垫及吸音减震垫块等。普通的未作阻燃处理的聚氨酯高回弹泡沫具有多孔结构，比表面积大且开孔率高，在空气中极易被引燃。同时，聚氨酯高回弹泡沫的使用环境多为密闭空间，特别是作为公共交通工具的客车、火车、飞机等，这就要求提高聚氨酯高回弹泡沫的阻燃性能。国家也提出了相应的技术标准，JT/T1095-2016《营运客车内饰材料阻燃特性》已于2017年4月1日实施。标准要求营运客车内弹性软垫材料(坐垫、座椅靠背、头枕用弹性软垫)水平燃烧为A-0mm/min、垂直燃烧≤100mm/min、氧指数≥22％。已有的提高聚氨酯高回弹泡沫阻燃性能的方法有，添加阻燃剂和使用阻燃聚醚多元醇。含卤素阻燃剂在燃烧时会生成大量卤化氢有毒气体，已被逐渐淘汰；非反应型磷酸酯类阻燃剂在聚氨酯泡沫中易发生迁移，降低其阻燃性能，同时使聚氨酯泡沫的VOC和气味严重变差；阻燃聚醚多元醇如接枝三聚氰胺的聚醚多元醇会导致聚氨酯泡沫甲醛含量严重超标。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种反应型磷酸酯类阻燃剂，该阻燃剂不含卤素，改善聚氨酯泡沫阻燃性能的同时，不会对泡沫的环保性能(包括VOC和气味)产生不良影响。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种该反应型磷酸酯类阻燃剂的制备方法。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种该反应型磷酸酯类阻燃剂在聚氨酯泡沫中的应用。为解决第一个技术问题，本专利技术提供一种反应型磷酸酯类阻燃剂，结构式如下：其中，R1和R2相互独立地为C1～C10烷氧基、苯基取代烷氧基、苯基、苯氧基、烷基取代芳氧基、或R1和R2共同形成环，所述环为5～7元环。优选R1和R2相同，为乙氧基或异丙氧基；R3和R4相互独立地为C1～C8羟烷基。优选R3和R4相同，为羟乙基或羟异丙基。所述反应型磷酸酯类阻燃剂分子结构含有羟基个数≥2，由三种反应物制备而成，第一反应物为H-亚磷酸酯、第二反应物为醇胺、第三反应物为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯，优选原甲酸三乙酯。第一反应物H-亚磷酸酯具有以下结构通式：其中，R1和R2相互独立地为C1-C10烷氧基、苯基取代烷氧基、苯基、苯氧基、烷基取代芳氧基、或R1和R2共同形成环，所述环为5-7元环。优选R1和R2相同，为乙氧基或异丙氧基。第二反应物醇胺具有以下结构通式：其中，R3和R4相互独立地为C1-C8羟烷基。优选R3和R4相同，为羟乙基或羟异丙基。反应方程式为：其中，R5为甲氧基、乙氧基、丁氧基，优选乙氧基。为解决第二个技术问题，本专利技术提供一种制备反应型磷酸酯类阻燃剂的方法，包括以下步骤：(1)将第一反应物H-亚磷酸酯、第二反应物醇胺和第三反应物加入微波反应瓶中，然后加入催化剂一价铜盐。所述催化剂一价铜盐为CuI、CuBr、CuCl，优选CuI。将反应瓶置于微波反应器中进行反应。反应条件为微波条件下温度110℃-130℃，反应时间0.5-3h。(2)反应结束，旋蒸法除去副产物小分子醇。(3)水洗、干燥后得所述阻燃剂。本专利技术提供的反应型磷酸酯类阻燃剂分子结构不含卤素，含有羟基个数≥2，含有膦酸酯基团，添加于组合聚醚组分中，能有效改善聚氨酯高回弹泡沫的阻燃性，同时不会对其环保性能(包括VOC和气味)产生不良影响。为解决第三个技术问题，本专利技术提供一种阻燃环保型聚氨酯高回弹泡沫组合物，包括组合聚醚组分(A组分)和异氰酸酯组分(B组分)，其特征是组合聚醚组分(A组分)中添加有反应型磷酸酯类阻燃剂。本专利技术进一步提供一种阻燃环保型聚氨酯高回弹泡沫组合物具体配方，原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：A组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型磷酸酯类阻燃剂0.1～20份。B组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯。包括TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI等及其混合物。A∶B质量比为100∶30～100∶80。优选的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为4500～8000，端羟基中伯羟基含量大于70％。所述聚合物多元醇优选聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物。所述催化剂优选叔胺类；所述发泡剂优选去离子水；所述泡沫稳定剂优选聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂优选醇胺类化合物；所述开孔剂优选EO含量≥50％的聚醚多元醇。本专利技术配方合理，制备聚氨酯高回弹泡沫的原料A、B组分均有良好的储存稳定性。本专利技术所制备的聚氨酯高回弹泡沫具有良好的阻燃性，与现有技术普遍使用的阻燃剂制备的高回弹泡沫相比，具有更好的环保性能(包括气味和VOC)。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术的作用和效果，但并不局限于以下实施例。反应型磷酸酯类阻燃剂的制备：实施例1将138gH-亚磷酸二乙酯、55g二乙醇胺和74g原甲酸三乙酯加入微波反应瓶中，然后加入4.8gCuI。将反应瓶置于微波反应器中进行反应。反应条件为微波条件下温度110℃-130℃，反应时间1.5h。反应结束后，旋蒸法除去副产物乙醇。水洗、干燥后得阻燃剂FR-01，所述阻燃剂分子结构不含卤素，含有羟基个数为2，含有2个膦酸酯基团。实施例2将202g结构式为的物质、55g二乙醇胺和74g原甲酸三乙酯加入微波反应瓶中，然后加入4.8gCuI。将反应瓶置于微波反应器中进行反应。反应条件为微波条件下温度110℃-130℃，反应时间1.5h。反应结束后，旋蒸除去副产物乙醇。水洗、干燥后得阻燃剂FR-02，所述阻燃剂分子结构不含卤素，含有羟基个数为2，含有2个膦酸酯基团。实施例3将186g结构式为的物质、55g二乙醇胺和74g原甲酸三乙酯加入微波反应瓶中，然后加入4.8gCuI。将反应瓶置于微波反应器中进行反应。反应条件为微波条件下温度110℃-130℃，反应时间1.5h。反应结束后，旋蒸除去副产物乙醇。水洗、干燥后得阻燃剂FR-03，所述阻燃剂分子结构不含卤素，含有羟基个数为2，含有2个膦酸酯基团。实施例4将136g结构式为的物质、55g二乙醇胺和74g原甲酸三乙酯加入微波反应瓶中，然后加入4.8gCuI。将反应瓶置于微波反应器中进行反应。反应条件为微波条件下温度110℃-130℃，反应时间1.5h。反应结束后，旋蒸除去副产物乙醇。水洗、干燥后得阻燃剂FR-04，所述阻燃剂分子结构不含卤素，含有羟基个数为2，含有2个膦酸酯基团。阻燃环保型聚氨酯高回弹泡沫的制备：(1)将聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、开孔剂、阻燃剂按表1所示质量份加入容器中，充分搅拌混合分散均匀，得A组分。表1A组分中各原料质量份数其中聚醚多元醇为可利亚多元醇(南京)有限公司生产的KPXKE-810，催化剂为迈图高新材料集团的NiaxEF-700，发泡剂为去离子水，泡沫稳定剂为美国空气产品公司的DC2525，交联剂为扬子石化-巴斯夫有限责任公司的二乙醇胺，开孔剂为陶氏化学品公司的VoranolCP1421。B组分为烟台万华聚氨酯股份有限公司的Wan本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应型磷酸酯类阻燃剂，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种反应型磷酸酯类阻燃剂，结构式如下：其中，R1和R2相互独立地为C1～C10烷氧基、苯基取代烷氧基、苯基、苯氧基、烷基取代芳氧基、或R1和R2共同形成环，所述环为5～7元环；R3和R4相互独立地为C1～C8羟烷基。2.根据权利要求1所述的反应型磷酸酯类阻燃剂，R1和R2相同，为乙氧基或异丙氧基；R3和R4相同，为羟乙基或羟异丙基。3.根据权利要求1所述的反应型磷酸酯类阻燃剂，所述反应型磷酸酯类阻燃剂分子结构含有羟基个数≥2，由三种反应物制备而成，第一反应物为H-亚磷酸酯、第二反应物为醇胺、第三反应物为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯。4.根据权利要求3所述的反应型磷酸酯类阻燃剂，第一反应物H-亚磷酸酯具有以下结构通式：其中，R1和R2相互独立地为C1-C10烷氧基、苯基取代烷氧基、苯基、苯氧基、烷基取代芳氧基、或R1和R2共同形成环，所述环为5～7元环；第二反应物醇胺具有以下结构通式：其中，R3和R4相互独立地为C1-C8羟烷基。5.一种制备权利要求1～4之一所述的反应型磷酸酯类阻燃剂的方法，包括以下步骤：(1)将第一反应物H-亚磷酸酯、第二反应物醇胺和第三反应物加入微波反应瓶中，然后加入催化剂一价铜盐；将反应瓶置于微波反应器中进行反应，反应条件为微波条件下温度110℃～130℃，反应时间0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵修文，赵卫鸣，张利国，李博，张涛，张莉，
申请(专利权)人：黎明化工研究设计院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南,41