一种低色度、储存稳定的脂肪族多异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种使用实际胺值为0.90‑0.99倍理论胺值的季铵盐/碱作为催化剂制备脂肪族多异氰酸酯的方法，该方法制备的脂肪族多异氰酸酯，产品初始色度低，储存期间色度稳定。

A preparation method of aliphatic polyisocyanate with low chroma and stable storage

The invention relates to a method for preparing aliphatic polyisocyanate using quaternary ammonium salt/alkali with actual amine value of 0.90 0.99 times theoretical amine value as catalyst. The aliphatic polyisocyanate prepared by the method has low initial color and stable color during storage.

【技术实现步骤摘要】
一种低色度、储存稳定的脂肪族多异氰酸酯的制备方法
本专利技术属于多异氰酸酯制备领域，具体涉及一种低色度、储存稳定的脂肪族多异氰酸酯的制备方法。
技术介绍
脂肪族多异氰酸酯包括直链脂肪族多异氰酸酯和环状脂肪族多异氰酸酯，后者也被称为脂环族多异氰酸，其被广泛用于汽车原厂漆及修补漆等高端领域，特别是清漆。清漆对其原材料的耐黄变性要求较高，因此低色度、储存稳定是多异氰酸酯作为清漆的固化剂组分的重要条件。可以作为脂肪族异氰酸酯改性制备脂肪族多异氰酸酯的催化剂包括碱金属盐、有机金属化合物、有机硅、叔胺、季铵盐/碱等催化剂等类型，其中比较适宜作为工业化生产的催化剂是有机硅、季铵盐/碱等类型。有大量的文献和专利报道了季铵盐/碱催化剂在制备多异氰酸酯中的应用。CN1930200公开了使用一种α-羟基羧酸作为阴离子的季铵盐催化剂制备聚异氰酸酯的方法。使用该方法能够获得由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)制备的17-30Hz色度的多异氰酸酯和由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备的92-180Hz色度的多异氰酸酯，而同等条件下使用例如DABCOTMR系列的催化剂时，只能获得50Hz色度以上的HDI多异氰酸酯和800Hz色度的IPDI多异氰酸酯。然而，通过实际使用该催化剂并评价转化率及获得的产品的色度(见对比例3和4)可以发现，在转化率相当、催化剂的阴离子为结构及其相近，同为碳原子数为6、催化剂的阳离子未发生任何变化的情况下，产品色度分别为30Hz和17Hz，说明通过使用专利中报道的催化剂不能稳定生产低色度的产品，而这种不稳定的情况主要归结于对催化剂质量的不控制。US6613863公开了一种使用季铵碱催化剂制备低粘度、低色度的聚异氰酸酯的催化剂和方法。使用该方法，获得了色度在38-77Hz的IPDI多异氰酸酯。实际上，该专利中报道的方法与CN1930200中报道的方法存在同样的问题。CN101646700公开了一种生产二异氰酸酯的无色异氰脲酸酯的方法。根据该方法制备出了色度较低和储存较稳定的HDI多异氰酸酯。然而该方法中所报道的多异氰酸酯组合物中包含了广泛意义的抗氧剂，因此，产品后期的储存稳定性是为制备方法的优势或是抗氧剂的作用，无法得到充分的证实。对于胺/铵类化合物，理论胺值可以根据分子量进行计算。实际上，季铵盐/碱在制备多异氰酸酯的过程中，一般是以溶液的形式被使用的，且在季铵盐/碱的制备过程中存在原料的残留，因此其实际的胺值除与浓度有关外，还与残留在季铵盐/碱中的原料胺等有关。实际胺值较低的催化剂，可以通过向催化剂中加入适当的低沸点溶剂，在较低的压力下，脱除低沸点溶剂来获得。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低色度、储存稳定的脂肪族多异氰酸酯的制备方法，该方法通过控制季铵盐/碱的实际胺值，使用实际胺值为0.90-0.99倍理论胺值的季铵盐/碱作为催化剂来制备初始色度低，储存期间色度稳定的多异氰酸酯产品。更进一步的，使用本专利技术的方法，即便使用例如DABCOTMR这类市场化程度较高、成本较低的催化剂，也可以获得初始色度低、储存过程颜色稳定的多异氰酸酯产品。为了达到以上目的和实现以上技术效果，本专利技术采用如下技术方案：一种制备脂肪族多异氰酸酯的方法，该方法使用实际胺值为0.90-0.99倍理论胺值的季铵盐/碱作为催化剂，所述方法包括以下步骤：a)脂肪族异氰酸酯单体在催化剂存在条件下发生聚合反应，反应达到设定的转化率后终止反应；b)分离除去未反应的脂肪族异氰酸酯单体，获得脂肪族多异氰酸酯产品。本专利技术中，步骤a)所述季铵盐/碱催化剂为具有如下式(Ⅰ)结构的化合物：其中，R1、R2、R3和R4独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C3-C20烷基、任选取代的C3-C20的环烷基、任选取代的C7-C15芳烷基和任选取代的C6-C12的芳基中的一种或多种；优选独立地选自甲基、直链的C3-C20烷基、支链的C3-C20烷基、烷基取代的C3-C20的环烷基、烷基取代的C7-C15芳烷基、烷基取代的C6-C12的芳基和烷氧基取代的C6-C12的芳基中的一种或多种；更优选独立地选自甲基、正丁基、叔丁基、环丙基、羟丙基、环己基、苯基、苄基和甲氧基苯基中的一种或多种。R5选自氢氧根、直链的C1-C20羧酸阴离子和支链的C3-C20羧酸阴离子中的一种或多种，优选氢氧根、甲酸根、异辛酸根和2-羟基丙酸根中的一种或多种。本专利技术中，步骤a)所述季铵盐/碱催化剂的胺值为理论胺值的0.90-0.99倍，优选0.92-0.98倍，更优选0.94-0.96倍。本专利技术中，步骤a)所述原料异氰酸酯单体选自脂肪族异氰酸酯中的一种或几种，其中异氰酸酯的NCO官能度≥2。本专利技术中，步骤a)所述异氰酸酯选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯的一种，优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。本专利技术中，步骤a)催化剂的用量为基于原料异氰酸酯单体用量的0.01-0.1mol％，优选0.05-0.08mol％。本专利技术中，实际胺值较低的催化剂，可以通过向催化剂中加入适当的低沸点溶剂，优选甲醇；在较低的压力，优选绝压300-1000Pa；在合适的温度下，优选30-60℃，脱除低沸点溶剂来获得。本专利技术中，步骤a)聚合反应的温度为20-120℃，优选50-100℃。本专利技术中，步骤a)聚合反应进行到以原料异氰酸酯单体质量计，转化率达到10％-90％时，优选达到20％-60％时，终止反应。本专利技术中，步骤a)终止反应可以通过加入催化剂毒物，包括硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯等；或磷酸酯类，包括磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丁酯等。催化剂毒物的用量与催化剂用量的摩尔比为1:1-2:1，优选为1:1-1.2:1。本专利技术中，步骤a)也可以通过高温热处理反应液，使催化剂分解，达到终止反应的目的。本专利技术中，步骤b)反应液可通过薄膜蒸发除去未反应的单体，获得多异氰酸酯产品，薄膜蒸发的温度为120-180℃，优选130-170℃。与现有技术相比，本专利技术的积极效果在于：(1)制备的脂肪族多异氰酸酯产品具备较低的初始色度。(2)制备的脂肪族多异氰酸酯产品储存期间色度更加稳定。具体实施方式通过以下实施例将对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术并不因此而受到任何限制。理论胺值的计算方法：理论胺值＝56.11×1000/M×n其中，56.11表示与tmL高氯酸-醋酸酐标准溶液相当的[C(高氯酸-醋酸酐标准溶液)＝1.000M]，以mg表示的KOH的质量；M表示季铵盐/碱的分子量；n表示季铵盐/碱的氮原子个数。实际胺值的测定方法：使用自动电位滴定仪、0.1M高氯酸-醋酸酐标准溶液对季铵盐/碱的胺值进行滴定。准确称取0.1～0.2g季铵盐/碱样品，溶于100mL冰醋酸中，用高氯酸-醋酸酐标准溶液滴定，以所得曲线的拐点为终点。胺值以与1g样品相当的KOH的质量(mg)计，数值以毫克每克(mg/g)表示，按下式计算：X＝(V×C×56.11)/mX：试样的胺值(以KOH计)，mgKOH/g；V：滴定试样时消耗的高氯酸-醋酸酐标准溶液的体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备脂肪族多异氰酸酯的方法，该方法使用实际胺值为0.90‑0.99倍理论胺值的季铵盐/碱作为催化剂，所述方法包括以下步骤：a)脂肪族异氰酸酯单体在催化剂存在条件下发生聚合反应，反应达到设定的转化率后终止反应；b)分离除去未反应的脂肪族异氰酸酯单体，获得脂肪族多异氰酸酯产品。

【技术特征摘要】
1.一种制备脂肪族多异氰酸酯的方法，该方法使用实际胺值为0.90-0.99倍理论胺值的季铵盐/碱作为催化剂，所述方法包括以下步骤：a)脂肪族异氰酸酯单体在催化剂存在条件下发生聚合反应，反应达到设定的转化率后终止反应；b)分离除去未反应的脂肪族异氰酸酯单体，获得脂肪族多异氰酸酯产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述季铵盐/碱催化剂为具有如下式(Ⅰ)结构的化合物：其中，R1、R2、R3和R4独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C3-C20烷基、任选取代的C3-C20的环烷基、任选取代的C7-C15芳烷基和任选取代的C6-C12的芳基中的一种或多种；优选独立地选自甲基、直链的C3-C20烷基、支链的C3-C20烷基、烷基取代的C3-C20的环烷基、烷基取代的C7-C15芳烷基、烷基取代的C6-C12的芳基和烷氧基取代的C6-C12的芳基中的一种或多种；更优选独立地选自甲基、正丁基、叔丁基、环丙基、羟丙基、环己基、苯基、苄基和甲氧基苯基中的一种或多种。R5选自氢氧根、直链的C1-C20羧酸阴离子和支链的C3-C20羧酸阴离子中的一种或多种，优选氢氧根、甲酸根、异辛酸根和2-羟基丙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立冬，尚永华，孙淑常，胡浩，孙积钊，石滨，史培猛，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33